用于去除多种液相化合物的金属-有机骨架及其使用和制造方法技术

本发明专利技术涉及用于从液体或液体流去除阴离子物质和阳离子物质二者的配位金属

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于去除多种液相化合物的金属
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有机骨架及其使用和制造方法
[0001]专利技术背景。
专利

[0002]本专利技术及其实施方案涉及从液体去除给定化学物质。具体地讲，本专利技术及其实施方案涉及金属
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有机骨架(MOF)的用途，该金属
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有机骨架具有适用于吸附某些阴离子(例如含氧阴离子)的特定性质，并且具有连接用于从液体或液体流(例如工业液体流)去除某些阳离子(例如铅和汞)的某些配体。本专利技术及其实施方案还涉及使这些MOFs连接到某些基材和使用该基材的方法。具体地讲，本专利技术及其实施方案涉及使MOFs连接于各种基材上的方法，所述基材如聚丙烯珠粒、宏观织物和分子织物，用于从液体去除某些化学物质。
[0003]相关技术描述核设施的挑战是去除显著贡献或驱动剂量的几种杂质，放射性废物的产生，环境流出废物问题以及材料降解问题。类似地，基于化石的发电设施受到的挑战是来自烟道气脱硫和来自洗涤塔、炉边洗涤和锅炉清洁操作的废水的法规排放要求，以及由于煤堆废水和灰池渗滤液整治地下水的要求。由于与捕获机制和与其它杂质竞争相关的因素，当前的技术(例如离子交换)缺乏将这些杂质除到所需程度的能力。
[0004]最近研发的螯合介质提供了在树脂主链上修饰的有机
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金属配体(在否则会带有阳离子交换基团的位置)，所述有机
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金属配体显著改善了诸如钴之类的阳离子的被分析物的去除介质。不幸的是，这样的配体不能适应在主题水流中发现的诸如硒的物质的含氧阴离子的较大几何形状。例如，离子交换和吸附技术通常用于捕获水流中的化学杂质。然而，这些技术有几个明显的缺点。它们为非特异性(即，将在某种程度上捕获许多不同的物质)，受制于竞争(即，较高浓度的物质将占优势)，并且是可逆的(即，被捕获的物质在水条件变化时将被释放)。
[0005]从水流去除硒特别引人关注。硒是天然存在的元素，对人健康而言，低浓度的硒必不可少。然而，在所有的必需元素中，硒在饮食缺乏(<40μg/天)和毒性(>400μg/天)之间有最狭窄的范围。硒通过许多不同的来源进入我们的水道，例如农业径流、采矿、工业生产和烟道气脱硫过程。由于在缺乏和毒性之间范围狭窄，因此监测和控制饮用水中生物可利用硒的量非常重要。美国环境保护局认识到硒的危害，并且已将饮用水中硒的最高容许水平规定为50ppb。然而，在最近的提议中，监管计划将硒排放要求降低到14ppb，然后再降低到10ppb，这使得不用超出典型离子交换或吸附工程单位操作的方法，许多烟道气脱硫废水净化设施的当前操作就不能实现这样的纯度。
[0006]硒可以有机和无机两种形式存在，但诸如亚硒酸根(SeO
32
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)和硒酸根(SeO
42
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)之类的无机物质的高溶解度及因此的生物利用率使这些阴离子成为整治技术的主要焦点。为了从水去除亚硒酸根和硒酸根，已探索了许多技术，包括使用垂直流湿地和生物反应器，但高昂的启动成本和尺寸要求限制了这些技术的应用。已研究的另一种方法涉及使用吸附介质吸收和去除不需要的无机硒。已广泛研究氧化铁(赤铁矿、针铁矿和水铁矿)作为水溶液中
亚硒酸根和硒酸根的潜在吸附剂。这些铁基材料具有非常低的表面积，这意味由于缺乏可用的吸附位点浪费了许多材料。由于在亚硒酸根阴离子和氧化铁表面之间生成内层络合物，所以氧化铁还倾向于有效去除亚硒酸根，而由于仅发生弱的外层相互作用，硒酸根的去除还不够。
[0007]另外，从某些工业液体流去除某些液相阳离子可能是有利的。在工业废水流中发现的某些阳离子可能是环境污染物或对工业过程有害，因此有必要将其从相应的液体流去除。例如，可能需要去除废水和与发电过程相关的其它液体过程流中的某些阳离子，例如化石和核过程冷却剂及工业冷却水。
[0008]例如，相信铅与核电厂中蒸汽发生器管的晶间侵蚀和应力腐蚀开裂有关。铅，高度可溶，在核电厂环境中无处不在，源自焊接、钎焊、润滑以及大量使用铅材料进行辐射屏蔽，导致蒸汽发生器给水中的铅污染。已知铅会加速蒸汽发生器管中使用的几种不同合金(例如合金600、800和690)的应力腐蚀开裂。此外，核电公司正在寻求将使用寿命延长至80年，正在建造的新型PWR先进轻水反应堆设计将使用具有690TT(热处理)和800NG(核级)的蒸汽发生器管。在苛性溶液中，铅导致690TT和800NG的管比600MA(轧制退火的)管实际更容易应力腐蚀开裂，这会遭受严重的应力腐蚀开裂老化。考虑到解决铅的这些有害影响的显著成本，减少与蒸汽发生管接触的铅的量可降低铅应力腐蚀开裂的风险。
[0009]离子交换是一种用于从液体流去除阳离子的方法。例如，离子交换用于从典型化石和核过程冷却剂或工业冷却水的水流水性净化阳离子铅(Pb
2+
)。然而，很难(如果不是不可能)实现去除使液体流中的阳离子浓度降低到超低水平(例如，十亿分之一或更低)。在某些情况下，由于平衡泄漏(即，吸收反应的逆转)，使用离子交换介质进行去除受到限制。然而，为了达到技术规格或排放法规，必须将阳离子去除到这样的超低水平。此外，应理解，目前关于饮用水中铅限制的美国环境保护法规极低，例如低至10ppb。
[0010]然而，使用典型的吸附介质很难实现这样的铅去除。即使离子相互作用像离子交换一样占主导地位，当介质从流入的液体流吸附被分析物时，被分析物也会在吸附介质的孔内富集。结果，有利于被分析物输送的浓度梯度逆转并开始驱使被分析物返回进入低浓度流入流。该过程通常被称为从吸收介质“平衡泄漏”，在离子交换床的情况下，它发生在床的流出端附近。因此，所需的物流浓度越低，获得被分析物的吸收就变得越难。
[0011]另外，存在其中给定的液体或液体流包含阴离子电荷和阳离子电荷二者的离子杂质的情况。例如，两性化合物通常会在工业过程和环境净化过程中发现，那些化合物可根据发现它们的环境而呈现正电荷或负电荷偏压。在核工业中，蒸汽发生器水就是一种这样的环境。关键取决于温度和局部酸度，会发现蒸汽发生器水中的元素铅自身处于阳离子(+2)和带含氧阴离子电荷的物质形成中，其中两个物质都被水分子溶剂化。
[0012]因此，需要一种新颖的技术，该技术从水和其它液体流(例如工业水性流)有效和高效地去除特定杂质，例如某些阴离子和阳离子二者。需要这样的技术在其它竞争性物质存在下去除这些杂质，或者可能针对去除竞争的物质，从而有效降低针对去除的物质的去除效率。还需要这样的技术以专门针对那种杂质的捕获并最小化任何可逆性或从捕获释放的方式去除这些杂质，从而以更高的结合能将其保持。具体地讲，需要不同类型的结构介质来专门解决具有足够高结合能的低水平特定物质的去除，以在降低被分析物浓度而同时提高竞争者浓度的同时，保持接近不可逆吸收。
[0013]因此，提供如下的新颖的技术是有利的，该技术有效和高效地从水和其它液体流(例如其它工业水性流)去除特定的杂质，包括某些液相阴离子(例如含氧阴离子，包括硒等的含氧阴离子)和液相阳离子(例本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于与液相含氧阴离子和液相阳离子二者络合的化合物，所述化合物包含：具有式R1‑
SO2‑
S
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R2‑
SH的化合物，其中R1包含锆基金属
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有机骨架，且R2包含烷基。2.权利要求1所述的化合物，其中所述锆基金属
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有机骨架包含连接到有机连接基团的侧苄基。3.一种用于降低来自液体流的含氧阴离子和阳离子的浓度的方法，所述方法包括：使包含含氧阴离子和阳离子的液体流与具有式R1‑
SO2‑
S
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R2‑
SH的化合物接触，其中R1包含具有连接到有机连接基团的侧基的锆基金属
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有机骨架，且R2包含烷基；使含氧阴离子与锆基金属
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有机骨架络合，从而降低液体流中含氧阴离子的浓度；并且使阳离子与化合物络合，从而降低液体流中阳离子的浓度。4.权利要求3所述的方法，其中所述侧基包括侧苄基，并且其中所述使含氧阴离子与锆基金属
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有机骨架络合包括使含氧阴离子与锆基金属
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有机骨架的节点络合，并且其中所述使阳离子与化合物络合包括使阳离子与化合物的硫代
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磺酰基部分的巯基
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硫和化合物的末端硫醇络合，以形成环状几何结构。5.一种用于使金属
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有机骨架连接...

【专利技术属性】
技术研发人员：P，
申请(专利权)人：电力研究所有限公司，
类型：发明
国别省市：