一种聚乳酸/纳米纤维素无卤阻燃复合材料制造技术

本发明专利技术公开了一种聚乳酸/纳米纤维素无卤阻燃复合材料，是在聚乳酸中添加特定复合阻燃体系获得无卤阻燃聚乳酸复合材料的技术，通过熔融共混法制得。具体是在聚乳酸中加入含双键的纳米纤维素和含磷阻燃剂组成的复配阻燃剂FR、具有特定结构的交联剂、引发剂，在一定条件下熔融共混制备新型无卤阻燃聚乳酸材料。在引发剂的引发下，聚乳酸和含双键的纳米纤维素以及具有特定结构的交联剂发生反应形成交联体系，使材料在具有良好阻燃性能的同时具有优异的力学性能。

【技术实现步骤摘要】
一种聚乳酸/纳米纤维素无卤阻燃复合材料
本专利技术属于高性能阻燃高分子材料
，具体涉及一种聚乳酸/纳米纤维素无卤阻燃复合材料。
技术介绍
聚乳酸(PLA)是一种源于玉米淀粉和糖类的生物基可再生聚合物，具有优异的生物相容性和生物可降解性等特点，已经广泛应用于包装、生物医疗等领域。然而，聚乳酸易燃且滴落严重，从而限制了其在电子电器、汽车等对阻燃性能要求比较高的领域的应用。目前主要通过添加阻燃剂来提高聚乳酸阻燃性能，但由于阻燃剂与聚乳酸基体之间的相容性差，在加入阻燃剂的同时会降低材料的力学性能，因此开发一种兼具优良力学性能和阻燃性能的阻燃聚乳酸材料是目前的一个研究热点。目前，提高阻燃聚乳酸体系力学性能的方式主要包括添加增韧剂、纤维增强、纳米粒子增强和合成新型阻燃剂四种方式，其中，添加增韧剂和纤维增强由于在体系中引入易燃的组分，会使材料阻燃性能大幅度下降，合成新型阻燃剂工艺流程复杂，难以实现工业化生产。纳米纤维素具有优异的机械强度、刚度以及高长径比，加入聚乳酸中有利于提高材料的力学性能。但是如果仅仅是把纳米纤维素以物理共混的形式加入到聚乳酸中，材料力学性能的提高是有限的。需要在二者之间引入化学作用力来进一步提高材料的力学性能。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术的不足提供一种聚乳酸/纳米纤维素无卤阻燃复合材料。本专利技术通过在聚乳酸中加入含双键的纳米纤维素和含磷阻燃剂组成的复配阻燃剂、具有特定结构的交联剂、引发剂，在一定条件下熔融共混制备新型无卤阻燃聚乳酸材料。在引发剂的引发下，聚乳酸和含双键的纳米纤维素以及具有特定结构的交联剂发生反应形成交联体系，使材料在具有良好阻燃性能的同时具有优异的力学性能。本专利技术在提高聚乳酸阻燃性能的基础上极大程度地提高了材料的力学性能，且本专利技术方法加工工艺简单、环保。本专利技术所提供的一种聚乳酸/纳米纤维素无卤阻燃复合材料，按照质量份数计，组成成分为：聚乳酸70～95份；复配阻燃剂FR5～30份(FR为含双键的纳米纤维素和含磷阻燃剂复配而成，其中含双键的纳米纤维素和含磷阻燃剂的质量比为1:3)；具有特定结构的交联剂0.1～3份；引发剂0.1～1份；引发剂与交联剂的质量比为1:3～3:1。所述的含双键的纳米纤维素通过如下步骤制备：首先，将乙烯基硅烷偶联剂加入到水和无水乙醇的混合液中，在室温下超声10分钟，得到水解的偶联剂。其中，水和无水乙醇的体积比例为1:1～1:20。所述的乙烯基硅烷偶联剂为三乙酰氧基乙烯基硅烷、乙烯基三甲氧硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种，其中优选乙烯基三乙氧基硅烷。然后，将得到的水解偶联剂加入到纳米纤维素和溶剂的混合液中，滴加完毕后，加热升温至30～100℃，搅拌回流反应5～24小时。其中，乙烯基硅烷偶联剂和纳米纤维素的质量比为5:1～1:1，溶剂的体积为50～120ml。纳米纤维素可选纤维素纳米晶(CNC)、纤维素纳米纤维(CNF)和细菌纳米纤维素(BNC)中的一种或多种混合物，其表面含羟基基团，其中优选CNC。溶剂可选无水乙醇、二甲苯、甲苯、环已烷、乙酸乙酯、乙腈、丁酮、丙腈、异丙醇、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种混合液。反应结束后，静置冷却，待固体完全析出后抽滤，真空干燥，得到一种含双键的纳米纤维素。所述的含磷阻燃剂为红磷、亚膦酸酯、次膦酸盐、膦酸酯、膦酸盐、磷酸酯或磷酸盐中的一种或多种，其中优选聚磷酸铵(APP)。所述的具有特定结构的交联剂为三烯丙基异氰酸脲酯(TAIC)，其结构如下：所述的引发剂为过氧化醋酸叔戊酯(TAPA)、过氧化苯甲酸叔戊酯(TAPB)、过氧化3,3,5三甲基己酸叔丁酯(TBPMH)、过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)、3,3-双(叔戊基过氧)丁酸乙酯、3,3-双(叔丁基过氧)丁酸乙酯、过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化二叔戊基(DTAP)、过氧化二叔丁基(DTBP)中的一种或多种混合物，其中优选过氧化二异丙苯(DCP)。本专利技术具有以下有益效果：(1)本专利技术得到的含双键的纳米纤维素，在引发剂的引发下，可与聚乳酸和具有特定结构的交联剂发生反应形成交联体系，增加了聚乳酸基体和阻燃剂之间的结合力，有利于提高复合材料的力学性能；(2)本专利技术得到的复配阻燃剂由含双键的纳米纤维素与含磷阻燃剂组成，纳米纤维素作为炭源，含磷阻燃剂作为酸源和气源，是一种典型的膨胀阻燃体系，在聚乳酸中阻燃效率高。此外，纳米纤维素和聚乳酸基体之间以化学键的形式结合，从而提高了纳米纤维素在聚乳酸中的分散性，制得的聚乳酸/纳米纤维素无卤阻燃复合材料具有良好的阻燃性能。(3)本专利技术采用添加少量的引发剂和交联剂的方式同时提高阻燃聚乳酸材料的阻燃性能和力学性能，加工方法和流程简单、便于实现工业化生产。具体实施方式本专利技术的示意性实例及其说明用于解释本专利技术，并不构成对本专利技术的不当限制。实施例1步骤(1)：将44.0g乙烯基三乙氧基硅烷加入到40ml水和40ml无水乙醇的混合液中，在室温下超声10分钟，得到水解的偶联剂。然后，将得到的水解偶联剂加入到8.8gCNC和50ml二甲苯的混合液中，滴加完毕后，加热升温至30℃，搅拌回流反应24小时。反应结束后，静置冷却，待固体完全析出后抽滤，真空干燥，得到一种含双键的纳米纤维素。步骤(2)：将步骤(1)中得到的含双键的纳米纤维素与APP按质量比为1:3预先混合，制成复配阻燃剂。然后，取30份该复配阻燃剂、0.1份DCP、0.3份TAIC以及70份聚乳酸一起加入到转矩流变仪中，在185℃下进行熔融共混，制得无卤阻燃聚乳酸复合材料PLA-1。实施例2步骤(1)：将3.4g乙烯基三乙氧基硅烷加入到5ml水和100ml无水乙醇的混合液中，在室温下超声10分钟，得到水解的偶联剂。然后，将得到的水解偶联剂加入到3.4gCNC和60mlN,N-二甲基乙酰胺的混合液中，滴加完毕后，加热升温至100℃，搅拌回流反应5小时。反应结束后，静置冷却，待固体完全析出后抽滤，真空干燥，得到一种含双键的纳米纤维素。步骤(2)：将步骤(1)中得到的含双键的纳米纤维素与APP按质量比为1:3预先混合，制成复配阻燃剂FR。然后，取20份该复配阻燃剂、0.15份DCP、0.15份TAIC以及80份聚乳酸一起加入到转矩流变仪中，在170℃下进行熔融共混，制得无卤阻燃聚乳酸复合材料PLA-2。实施例3步骤(1)：将14.6g乙烯基三乙氧基硅烷加入到20ml水和100ml无水乙醇的混合液中，在室温下超声10分钟，得到水解的偶联剂。然后，将得到的水解偶联剂加入到7.3gCNC和70ml甲苯的混合液中，滴加完毕后，加热升温至90℃，搅拌回流反应7小时。反应结束后，静置冷却，待固体完全析出后抽滤，真空干燥，得到一种含双键的纳米纤维素。步骤(2)：将步骤(1)中得到的含双键的纳米纤维素与APP按质量比为1:3预先混合，制成复配阻燃剂FR。然后，取25份该复配阻燃剂、0.15份本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚乳酸/纳米纤维素无卤阻燃复合材料，其特征在于，采用如下方法制得：将含双键的纳米纤维素和含磷阻燃剂进行复配，得到复配阻燃剂FR，再加入具有特定结构的交联剂、引发剂后，与聚乳酸进行熔融共混，获得聚乳酸/纳米纤维素无卤阻燃复合材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种聚乳酸/纳米纤维素无卤阻燃复合材料，其特征在于，采用如下方法制得：将含双键的纳米纤维素和含磷阻燃剂进行复配，得到复配阻燃剂FR，再加入具有特定结构的交联剂、引发剂后，与聚乳酸进行熔融共混，获得聚乳酸/纳米纤维素无卤阻燃复合材料。


2.如权利要求1所述的一种聚乳酸/纳米纤维素无卤阻燃复合材料，其特征在于，按照质量份数计，组成成分为：聚乳酸70～95份；复配阻燃剂FR5～30份；具有特定结构的交联剂0.1～3份；引发剂0.1～1份；引发剂与交联剂的质量比为1:3～3:1，所述的FR中含双键的纳米纤维素和含磷阻燃剂的质量比为1:3。


3.如权利要求1所述的一种聚乳酸/纳米纤维素无卤阻燃复合材料，其特征在于，含双键的纳米纤维素通过如下步骤制备：
首先，将乙烯基硅烷偶联剂加入到水和无水乙醇的混合液中，在室温下超声，得到水解的偶联剂，其中，水和无水乙醇的体积比例为1:1～1:20；所述的乙烯基硅烷偶联剂为三乙酰氧基乙烯基硅烷、乙烯基三甲氧硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基))硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种，优选为乙烯基三乙氧基硅烷；
然后，将得到的水解偶联剂加入到纳米纤维素和溶剂的混合液中，滴加完毕后，加热升温至30～100℃，搅拌回流反应5～24小时；其中，乙烯基硅烷偶联剂和纳米纤维素的质量比为5:1～1:1，溶剂的体积为50～120ml；所述纳米纤维素为纤维素纳米晶(CNC)、纤维素纳米纤维(CNF)和细菌纳米纤维素...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨春壮，邵水玉，
申请(专利权)人：杭州志合新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33