酸性面包圈状大孔介孔材料及其制备方法以及在制备2,6-双(亚氨基)吡啶中的应用技术

本发明专利技术涉及材料制备领域，公开了一种酸性面包圈状大孔介孔材料及其制备方法以及在制备2,6‑双(亚氨基)吡啶中的应用。其中，所述酸性面包圈状大孔介孔材料的平均粒径为3‑20μm，比表面积为200‑800m

【技术实现步骤摘要】
酸性面包圈状大孔介孔材料及其制备方法以及在制备2,6-双(亚氨基)吡啶中的应用
本专利技术涉及材料制备4，具体地，涉及一种酸性面包圈状大孔介孔材料及其制备方法以及在制备2,6-双(亚氨基)吡啶中的应用。
技术介绍
介孔分子筛材料具有孔道有序、孔径可调、比表面积和孔容较大等优点，是良好的催化剂和载体材料。近年来，以介孔分子筛材料为模板制备得到的固体酸、杂多酸等多相催化剂不仅具有较高的有机反应催化活性，而且副反应较少、后处理较为简单。有序介孔材料KIT-6的孔道结构类似于MCM-48，为三维立方有序的介孔结构，但是KIT-6的孔径较MCM-48大，而且孔道互相连通，这为活性物种的直接负载提供了一个很好的模板，可使负载物在整个孔道内均匀分散而不形成团聚的大颗粒。介孔材料以其大的表面积(500-2000m2/g)、空旷的孔道以及大而可调的孔径尺寸(3-50nm)的优势被研究者用于有机反应。4-甲基-1-戊烯丙烯二聚的产物之一，是一种支链α-烯烃,可作为合成线性低密度聚乙烯LLDPE的共聚单体，采用4-甲基-1-戊烯为共聚单体生产的LLDPE适合用作高级薄膜和注塑材料，也可均聚成热塑性塑料，还可与某些高级α-烯烃共聚成抗冲击性的聚合物。此外它还可用于生产甲基异丁基酮、2-异丁基-6-甲基庚烷等化工产品，是一种很重要的精细化工原料。丙烯二聚反应产物比较复杂，该反应的主、副反应均为自发反应，因此为了抑制副反应的发生、促使二聚反应定向生成目标产物六碳烯烃，制备合适的催化剂尤为重要。现有的工艺过程使用的催化剂至少包括一种从铀或稀土金属中选取的单质，此类催化剂寿命较短，平均寿命为165-200h，由于铀的价格比较昂贵，而大量抛弃又不合实际的。均相催化剂具有活性中心均一、活性高以及选择性高等优点。使用均相催化剂的研究开始成为热点，均相催化剂主要以过渡金属元素作为活性组分，再匹配加入相应的辅助催化组分形成催化体系，通过改变配体上的基团还可以提高二聚产物六碳烯烃中4-甲基-1-戊烯的选择性。HelmutG.Alt团队在2010年在JournalofMolecularCatalysisA:Chemical发表了Homogeneouscatalyticdimerizationofpropylenewithbis(imino)pyridinevanadium(III)complexes使用2,6-双(亚氨基)吡啶为配体与金属钒合成均相催化剂，均相催化丙烯二聚，此类配体还可以与金属镍等合成相关催化剂。对反应丙烯转化率可以达到93％，产物4-甲基-1-戊烯选择性可以达到90％。对于此类钒和镍催化剂的合成，关键是2,6-双(亚氨基)吡啶配体的合成，其合成成本的降低对催化剂的价格降低具有直接关系。工业上通用合成2,6-双(亚氨基)吡啶类化合物为使用对甲苯磺酸，甲酸或者乙酸催化吡啶二酮与苯胺衍生物(J.Am.Chem.Soc.1998,120,4049；Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.1999,38,428；J.Am.Chem.Soc.1999,121,8728；CN01105268.8；WO01/07491A1)，其催化条件均要使用110-150℃，且后处理较为复杂。因此，研究和开发一种制备2,6-双(亚氨基)吡啶的方法具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术的存在反应温度高，且后处理复杂，产物不易分离等问题，提供一种酸性面包圈状大孔介孔材料及其制备方法以及在制备2,6-双(亚氨基)吡啶中的应用。将该催化剂应用在有机反应中，有机反应时的活性远高于工业用对甲苯磺酸，甲酸或者乙酸催化后的活性，并且该催化剂可以反复使用，更有利于环保。为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供了一种酸性面包圈状大孔介孔材料，其中，所述酸性面包圈状大孔介孔材料的平均粒径为3-20μm，比表面积为200-800m2/g，孔体积为1-2ml/g，最可几孔径为7-10nm；以及在所述酸性面包圈状大孔介孔材料的外表面和/或内孔壁附有乙酸。本专利技术第二方面提供了一种酸性面包圈状大孔介孔材料的制备方法，其中，所述方法包括：(1)将三嵌段共聚物、N,N-二甲基甲酰胺与盐酸水溶液进行第一接触，得到混合溶液；(2)将所述混合溶液与正硅酸乙酯进行第二接触，经过滤、洗涤和干燥处理后，得到原粉介孔材料；(3)将所述原粉介孔材料进行焙烧处理，得到面包圈状打孔介孔材料；(4)将所述面包圈状打孔介孔材料进行热活化处理，得到活化面包圈状大孔介孔材料；(5)在氮气保护下，采用乙酸将所述活化面包圈状大孔介孔材料进行酸化处理，得到酸性面包圈状打孔介孔材料。本专利技术第三方面提供了一种前述所述的方法制备得到的酸性面包圈状大孔介孔材料。本专利技术第四方面提供了一种2,6-双(亚氨基)吡啶的制备方法，其中，该方法包括：(a)在催化剂存在下，将2,6-二乙酰基吡啶、氟苯胺和甲苯进行反应得到反应溶液；(b)将所述反应溶液依次进行过滤、浓缩和重结晶处理；其中，所述催化剂包括Al2O3和前述所述的酸性面包圈状大孔介孔材料。通过上述技术方案，本专利技术经过二次活化后再经过酸活化，提供一种酸活化的微米级别的面包圈状大孔介孔材料。该面包圈状大孔介孔材料介孔结构稳定，性能较好，并且该催化剂可以反复使用，更有利于环保，在未来的工业应用中有着非常广泛的应用前景。本专利技术的催化剂负载后依旧保持分散的面包圈状，和工业常用的硅胶的微观形貌相接近，和MCM-41的棒状结构相比，更有益于工业应用。另外，将该催化剂应用在有机反应中，有机反应时的活性远高于工业用对甲苯磺酸，甲酸或者乙酸催化后的活性，并且该催化剂可以反复使用，更有利于环保。附图说明图1是实施例1制备的面包圈状大孔介孔材料MBQ的XRD结构图；图2是实施例1制备的面包圈状大孔介孔材料MBQ的孔径分布图；图3是实施例1制备的面包圈状大孔介孔材料MBQ的N2吸脱附曲线图；图4是实施例1制备的面包圈状大孔介孔材料MBQ的透射电镜TEM的孔结构示意图；图5是实施例1制备的面包圈状大孔介孔材料MBQ的透射电镜TEM的孔结构示意图；图6是实施例1制备的面包圈状大孔介孔材料MBQ的扫描电镜SEM的微观形貌图；图7是实施例1制备的面包圈状大孔介孔材料MBQ的扫描电镜SEM的微观形貌图。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术第一方面提供了一种酸性面包圈状大孔介孔材料，其中，所述酸性面包圈状大孔介孔材料的平均粒径为3-20μm，比表面积为200-800m2/g，孔体积为1-2ml/g，最可几孔径本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种酸性面包圈状大孔介孔材料，其特征在于，所述酸性面包圈状大孔介孔材料的平均粒径为3-20μm，比表面积为200-800m

【技术特征摘要】
1.一种酸性面包圈状大孔介孔材料，其特征在于，所述酸性面包圈状大孔介孔材料的平均粒径为3-20μm，比表面积为200-800m2/g，孔体积为1-2ml/g，最可几孔径为7-10nm；以及在所述酸性面包圈状大孔介孔材料的外表面和/或内孔壁附有乙酸。


2.根据权利要求1所述的大孔介孔材料，其中，所述酸性面包圈状大孔介孔材料的500-750m2/g，孔体积为1.1-1.9ml/g，最可几孔径为7.5-9nm。


3.根据权利要求1或2所述的大孔介孔材料，其中，以所述酸性面包圈状大孔介孔材料的总重量为基准，乙酸的含量为10-50重量％，优选为20-40重量％。


4.一种酸性面包圈状大孔介孔材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)将三嵌段共聚物、N,N-二甲基甲酰胺与盐酸水溶液进行第一接触，得到混合溶液；
(2)将所述混合溶液与正硅酸乙酯进行第二接触，经过滤、洗涤和干燥处理后，得到原粉介孔材料；
(3)将所述原粉介孔材料进行焙烧处理，得到面包圈状打孔介孔材料；
(4)将所述面包圈状打孔介孔材料进行热活化处理，得到活化面包圈状大孔介孔材料；
(5)在氮气保护下，采用乙酸将所述活化面包圈状大孔介孔材料进行酸化处理，得到酸性面包圈状打孔介孔材料。


5.根据权利要求4所述的方...

【专利技术属性】
技术研发人员：亢宇，徐向亚，刘红梅，刘东兵，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11