一种表面上浆后的碳纤维及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种表面上浆后的碳纤维及其制备方法和应用，制备方法为：将不含上浆剂的碳纤维在物质A和醇的混合溶液中浸渍，在聚合温度为200～280℃时反应0.5～15min；物质A和醇的混合溶液中，物质A和醇的摩尔比为1:1～1:5；物质A为不饱和二元酸/酸酐或含有不饱和酸/酸酐的物质；制得的一种表面上浆后的碳纤维，其表面形成富含羟基的超支化结构的聚酯上浆剂；富含羟基是指碳纤维表面的羟基与碳碳键的摩尔含量比值为40～100％。本发明专利技术的方法直接采用单体在碳纤维表面形成聚合涂层，形成的上浆剂具有更多可与碳纤维表面或基体反应的活性基团，使得碳纤维/上浆剂/基体间的界面结合获得提高，提升界面强度。

【技术实现步骤摘要】
一种表面上浆后的碳纤维及其制备方法和应用
本专利技术属于碳纤维表面改性
，涉及一种表面上浆后的碳纤维及其制备方法。
技术介绍
碳纤维增强热塑性树脂(CFRTP)基复合材料具有可回收、成型快、易修复、成本低、耐极限疲劳性能优异以及预浸料存放条件简单的优点，其在汽车、航空航天和体育休闲等领域得到了广泛应用。近年来高性能热塑性树脂的快速发展，也加速了CFRTP基复合材料的发展。但是，相比于碳纤维增强热固性树脂复合材料，CFRTP基复合材料的市场占有率还相当低，这主要与热塑性树脂复合材料所用碳纤维原料较为局限有直接关系。目前商业碳纤维表面多数涂覆的是环氧树脂上浆剂，适用于热固性环氧树脂基体。将此类上浆剂上浆的碳纤维用于增强热塑性树脂基体，会出现力学性能差的问题，但这类上浆碳纤维增强的热塑性树脂复合材料的力学性能很差，原因一方面是环氧树脂上浆剂表面的环氧基团与大多数热塑性基体不相容，进而缺乏与这些热塑性基体有效的化学键合，导致其复合材料层间剪切强度低；另一方面，热固性环氧树脂上浆剂的耐热温度一般低于塑性树脂的加工温度，因此这种上浆剂上浆后的碳纤维与热塑性树脂加工成型过程中，环氧树脂上浆剂的不稳定基团和该上浆剂的骨架碳链会发生裂解产生大量气体，导致复合材料内部形成大量细小微孔，无法成型或界面粘合力很低，从而导致复合材料的综合力学性能很差。为了避免这类问题，一些研究者对涂覆有环氧树脂的碳纤维脱浆。脱浆的方法有烧蚀法和溶剂法，前者会产生大量焦油，后者需要大量溶剂，不仅污染环境，而且去浆后的碳纤维在后续加工过程中会产生大量的毛丝和断丝，从而导致本身的品质大大降低。此外，500℃甚至更高温度的退浆会使碳纤维上的大量含氧官能团脱除，不利于碳纤维与树脂基体的浸润和界面结合。解决热塑性树脂用碳纤维的根本出路是改变碳纤维上浆剂的相容性，使其与热塑性树脂相容。因此，国内外研究者已经致力于开发适合热塑性树脂的上浆剂。文献1(Composites:PartA,2016,87,212-219)采用改性的热塑性酚氧基树脂的环己烷-环己醇和四氢呋喃溶液，对商业化碳纤维上进行二次上浆，上浆后的碳纤维增强尼龙6复合材料层间剪切强度提高了20.4％。该复合材料的界面性能提高幅度较小，这可能与该上浆剂本身与基体的相容性差有关。文献2(AppliedSurfaceScience:2016,382,144-154)采用二苯甲烷二氰酸酯盐的丙酮溶液浸渍碳纤维4小时，处理后的碳纤维增强的热塑性聚氨酯树脂复合材料的拉伸性能提高了53％。文献3(PolymerBulletin:1992,29,259-264)合成了一种包含丙烯酸和异氰酸酯的化合物，将其加入二氯甲烷溶剂溶解后制备成上浆剂，上浆后的碳纤维增强丙烯酸的树脂的界面剪切强度提高了131％。文献4(MaterialsandDesign:2015,88,810-819)采用乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物的甲苯溶液作为上浆剂，对碳纤维浸渍2小时，该上浆纤维增强聚丙烯基体的界面剪切强度提高了157％。这些上浆剂处理的碳纤维所增强的热塑性树脂的界面性能确实实现了大幅度的提高，但是，这些上浆剂上浆过程中均使用了有机溶剂，其毒性大、难以回收，必然造成了环境污染和成本高的问题；其次，它们还存在上浆工艺时间太长，无法匹配碳纤维连续生产线，难以满足碳纤维的在线生产要求。此外，有学者开发了含有纳米粒子如氧化石墨烯、碳纳米管和氧化金属的上浆剂，也证明是提高上浆碳纤维增强热塑性树脂界面性能的有效方法。但是这类上浆剂也存在环境污染、成本高、上浆工艺时间长等问题，不利于工业化大规模使用。因此，开发一种环保、成本低、上浆时间短且能够提高碳纤维增强热塑性树脂基体界面性能的碳纤维上浆方法极具现实意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决现有技术中存在的上述问题，提供一种表面上浆后的碳纤维及其制备方法和应用。上浆剂化学接枝在碳纤维表面，增强其与碳纤维间的界面结合力，还可提高碳纤维与热塑性树脂基体的相容性，进而与热塑性树脂基体产生化学键合作用，从而增强整体复合材料的界面和力学性能。为达到上述目的，本专利技术采用的方案如下：一种表面上浆后的碳纤维，碳纤维表面形成富含羟基的超支化结构的聚酯上浆剂；所述富含羟基是指碳纤维表面的羟基与碳碳键的摩尔含量比值为40～100％。本专利技术的反应有两种，一种是酸酐和羟基的酯化反应，一种是羟基和物质A中双键的加成反应。这两种反应都消耗体系内羟基，造成羟基下降，由于不饱和物质A中双键的活性被羧基及羰基大大增强，故而加成反应速率快于酯化反应，羟基含量因此大大降低，但是需要控制在40％以上，是因为过低的羟基含量也意味着加成反应的过度进行，造成体系的支化点过多，分子内的氢键作用过强，造成部分基团包埋于上浆剂分子内部，不利于其于碳纤维或基体上的基团相互作用，从而降低碳纤维与上浆剂之间的界面结合力。同时也要控制比值低于100％，这是因为羟基的大量存在，意味着酯化和加成反应程度很低，造成体系的聚合度太低，甚至以液膜的形式存在，无法满足上浆剂的集束功能，尤其是聚合度太低的分子本身强度低，在复合材料承载载荷时，会成为界面力传递时的薄弱点，而优先受到破坏，从而引发碳纤维与树脂界面间的层间滑移和脱粘，之至复合材料整体的破坏。作为优选的技术方案：如上所述的一种表面上浆后的碳纤维，富含羟基的超支化结构的聚酯上浆剂的量占碳纤维质量的1.0～2.5％。上浆剂的含量过低，不利于纤维束内部单根碳纤维彼此间的连接，即不能满足纤维的集束功能，这势必会造成纤维后续加工过程中，纤维容易产生毛丝甚至断裂，断裂的单丝易漂浮到空中，一旦吸入鼻腔或口中，会影响人的身体健康，还会对周围的环境造成破坏，一旦进入设备，这些导电的碳纤维便会引发设备短路，轻则中断生产，重则造成安全事故。上浆剂的含量过高也不合适，受限于碳纤维本身的含氧基团，仅能通过自身少量基团与少量的上浆剂通过羟键或化学键，进行相互作用，增强碳纤维与上浆剂的界面结合力，从而更好的进行树脂与纤维间的应力传递。但是过多的上浆剂则无法参与碳纤维与上浆剂界面区的形成，而是以本体形成存在与纤维与树脂之间，无法继续起到增强界面的作用，过高的上浆量也会带来不必要的浪费以及成本增加。如上所述的一种表面上浆后的碳纤维，碳纤维上的活性基团与富含羟基的超支化结构的聚酯上浆剂之间形成共价键和氢键的一种以上。碳纤维表面有羟基、羧基、酯基等基团，其中羧基的活性较高，会通过与富含羟基的超支化结构的羟基发生酯化反应，形成共价键，而碳纤维上的羟基可与超支化结构聚酯上浆剂上的羟基或酯基形成氢键，增强碳纤维与上浆剂间的界面结合力，从而更好地进行树脂与纤维间的应力传递。本专利技术还提供如上任一项所述的一种表面上浆后的碳纤维的制备方法，将不含上浆剂的碳纤维在物质A和醇的混合溶液中浸渍，再在温度为200～280℃的条件下进行在线聚合反应0.5～15min(工业上碳纤维的上浆时间不能太长，否则收丝速度就需要降低，这样就会降低生产效率)；碳纤维的表面处理技术要匹配现本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种表面上浆后的碳纤维，其特征是：碳纤维表面形成富含羟基的超支化结构的聚酯上浆剂；/n所述富含羟基是指碳纤维表面的羟基与碳碳键的摩尔含量比值为40～100％。/n

【技术特征摘要】
1.一种表面上浆后的碳纤维，其特征是：碳纤维表面形成富含羟基的超支化结构的聚酯上浆剂；
所述富含羟基是指碳纤维表面的羟基与碳碳键的摩尔含量比值为40～100％。


2.根据权利要求1所述的一种表面上浆后的碳纤维，其特征在于，富含羟基的超支化结构的聚酯上浆剂的量占碳纤维质量的1.0～2.5％。


3.根据权利要求1所述的一种表面上浆后的碳纤维，其特征在于，碳纤维上的活性基团与富含羟基的超支化结构的聚酯上浆剂之间形成共价键、氢键和分子间作用力中的一种以上。


4.根据权利要求1～3中任一项所述一种表面上浆后的碳纤维的制备方法，其特征是：先将不含上浆剂的碳纤维在物质A和醇的混合溶液中浸渍，再在温度为200～280℃的条件下进行聚合反应0.5～15min；
物质A和醇的混合溶液中，物质A和醇的摩尔比为1:1～1:5；
物质A为含有不饱和酸酐或者不饱和二元酸的物质；
醇为乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇，2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、季戊四醇、山梨醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、四甘醇和环氧乙烷聚合物中的一种以上。


5.根据权利要求4所述的一种表面上浆...

【专利技术属性】
技术研发人员：吕永根，姚莉丽，张晨阳，杨树磊，杨常玲，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：上海;31