一种高粘结力梯度分层污损释放型海洋防污涂料制造技术

本发明专利技术涉及一种高粘结力梯度分层污损释放型海洋防污涂料。防污涂料组合物包括：梯度分离树脂10~30份，有机硅疏水性树脂50~100份，填料10~40份，助剂0.05~1份，固化剂1~8份，催化剂0.05~2份。本发明专利技术的高粘力梯度分层污损释放型海洋防污涂料可以直接涂敷于浸没海水环境中的金属基材上，或涂敷在应用于浸没海水环境金属基材表面的环氧中间漆或环氧底漆上。固化后涂层与金属基材或环氧中间漆或环氧底漆具有优异的黏附性能，即对金属基材或环氧中间漆或环氧底漆具有很好的附着力，同时涂层与海水接触表面具有优异的疏水性和低表面能性能，即具有优异的污损释放海洋防污效果。

【技术实现步骤摘要】
一种高粘结力梯度分层污损释放型海洋防污涂料
本专利技术属于海洋防污涂料、水下涂料
，特别涉及一种高粘结力梯度分层污损释放型海洋防污涂料。
技术介绍
海洋污损生物黏附是世界各国发展海洋运输工业面临的重大难题，污损生物的黏附导致船舶等载具的自重增加，导致额外的燃油消耗。此外，还会导致金属基材的腐蚀、交换网具的阻塞等一系列问题。目前，国际上大力发展环境友好型海洋防污涂料，在减少污损黏附的同时，避免有毒有害毒剂的释放对海洋生态环境造成危害。有机硅海洋防污涂料属于环境友好型污损释放型海洋防污涂料，其防污机理是通过低的表面自由能(表面张力)确保污损生物难以黏附在涂层表面，即使黏附，也可以借助与海水的相对运动等实现黏附污损生物的脱除。基于该环境友好型的防污机理，有机硅污损释放型海洋防污涂料具有很大的应用前景。然而，也正是由于有机硅固化材料具有表面自由能低的特点，导致有机硅基材料往往由于良好的非极性特征，导致固化材料与金属基材，或与船舶底漆或与船舶中间漆的粘结力较差，在实际使用过程中，随着服役时间的延长，或与其它物质产生碰撞，导致粘结力差的有机硅污损释放涂层很容易从基材或底漆或中间漆上脱落，或由于局部破损就会导致大面积的脱落。这种现象导致有机硅污损释放型防污涂料的推广和使用收到了很大的限制。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种无溶剂的高粘结力梯度分层污损释放型海洋防污涂料组合物，经过交联固化反应后涂层与金属基材或环氧底漆或环氧中间漆具有良好的粘结性，即具有优异的附着力，同时固化涂层实现梯度分层，从而确保固化涂层与海水接触表界面具有优异的疏水性和低表面能特性，确保涂层具有优异的污损释放防污效果。本专利技术是通过以下技术方案实现的：本专利技术所述的一种交联固化型高粘结力梯度分层污损释放型海洋防污涂料组合物，其包括如下重量份数的各组分：其中，所述梯度分离树脂为甲基乙烯基MQ型硅树脂与不带羟基的丙烯酸酯硬单体及带羟基的丙烯酸酯在偶氮二异丁腈引发剂条件下反应合成的侧链带有羟基的丙烯酸MQ型硅树脂共聚物。作为优选方案，甲基乙烯基MQ型硅树脂、不带羟基的丙烯酸酯硬单体、带羟基的丙烯酸酯的重量份数用量之比为(0.8-1.0)：(0.1-0.2)：(0.1-0.3)。作为优选方案，所述甲基乙烯基MQ型硅树脂的M:Q值(即(a+b):c)为(0.8-1.2)：1.0，其中的乙烯基含量为0.06-0.11mol/100g。作为优选方案，所述不带羟基的丙烯酸酯硬单体是指玻璃化温度在室温(25℃)以上的不带羟基的丙烯酸酯，所述不带羟基的丙烯酸酯选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯中的一种。作为优选方案，所述带羟基的丙烯酸酯选自三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、二羟甲基丙烯酸乙酯中的一种。作为优选方案，该侧链带羟基的丙烯酸MQ型硅树脂共聚物通过如下步骤制备：在反应釜中，将甲基乙烯基MQ型硅树脂，一半重量份数的不带羟基的丙烯酸酯硬单体及一半重量份数的带羟基的丙烯酸酯在50～65℃下进行反应，反应需要氮气保护，反应前需要将引发剂偶氮二异丁基加入到反应釜中，反应1～2h；保持反应温度不变，将剩余一半重量份数的不带羟基的丙烯酸酯硬单体及一半重量份数的带羟基的丙烯酸酯加入到反应釜中，继续进行反应，并同样提供氮气保护，反应2～3h；将反应后的产物使用乙醇清洗至少三次，过滤后得到不溶于酒精的产物即为侧链带羟基的丙烯酸MQ型硅树脂共聚物。作为优选方案，所述有机硅疏水性树脂选自黏度2000～5000mPa·s的α，ω-二羟基聚硅氧烷，α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，α，ω-二羟基聚甲基硅氧烷树脂中的一种；所述有机硅疏水树脂的黏度更优选为2000～2800mPa·s。作为优选方案，所述填料没有特别限制，更优选重钙粉、滑石粉、硫酸钡、高岭土中的一种或几种。作为优选方案，所述助剂选自流平剂、消泡剂、润湿分散剂中的一种或几种。作为进一步优选方案，所述流平剂选自硅氧烷用流平剂，优选为毕克公司BYK349、BYK377、德谦公司835、837中的一种；所述消泡剂选自毕克公司BYK065、BYK066N、德谦公司6500、6600中的一种；所述润湿分散剂选自毕克公司BYK161、BYK163、德谦公司901、903中的一种。作为优选方案，所述固化剂选自常规用于羟基硅氧烷交联的固化剂，更优选正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷中的一种。作为优选方案，所述催化剂选自常规用于硅氧烷交联固化反应的催化剂，更优选二月硅酸二丁基锡、辛酸亚锡、有机铋中的一种。本专利技术还提供一种高粘结力梯度分层污损释放型海洋防污涂层及其制备方法，其包括以下步骤：将梯度分离树脂、有机硅疏水性树脂、填料、助剂按其重量份数混合，在300转/分钟的速率下分散2小时，随后加入重量份数的固化剂和催化剂混合均匀后涂刷，经过至少4小时交联反应，即得对应的高粘结力梯度分层污损释放型海洋防污涂层。与现有技术相比，本专利技术具有如下的有益效果：1.利用本专利技术制备的高粘结力梯度分层污损释放型海洋防污涂料组合物生产工艺简单，尤其是侧链带羟基的丙烯酸MQ型硅树脂共聚物制备条件简单，主要基于自由基共聚反应。通过酒精清洗过滤可以直接作为原料配置涂料组合。2.本专利技术的高粘结力梯度分层污损释放型海洋防污涂料组合物不含任何有机溶剂，节能环保，不会像大气中释放有机挥发物而影响环境。3.本专利技术组合物可以直接涂布在金属基材，也可以涂布在环氧底漆或环氧中间漆，在海洋防污领域应有更广泛，无不良限制。4.本专利技术组合物在与涂布载体具有优异粘结性能的同时，涂层表面依然保持优异的疏水性和低表面能性质，确保涂层优异的污损释放防污效果。附图说明图1为所述侧链带羟基的丙烯酸MQ型硅树脂共聚物的结构示意图。图2为所述侧链带羟基的丙烯酸MQ型硅树脂共聚物的氢核磁共振谱图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本专利技术，但不以任何形式限制本专利技术。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本专利技术构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本专利技术的保护范围。本专利技术的涂料组合物，按照常规固化交联反应后能形成梯度分层结构的污损释放型有机硅交联网络。梯度分离树脂主要富集在涂层与金属基材或环氧底漆或环氧中间漆接触的层界面，起到良好的粘结效果，即优异的层间附着力。有机硅疏水性树脂主要富集在涂层与海水接触的表界面，确保涂层具有优异的疏水性和低表面能性能，从而满足污损释放防污的要求。实施例1～4以及对比例1～3中涉及的MQ型硅树脂共聚物分别通过以下合成例1-2和对比合成例1制备得到。其中，合成例1-2和对比合成例1中所使用的甲基乙烯基MQ型硅树脂选自山东大易生产的D本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高粘结力梯度分层污损释放型海洋防污涂料组合物，其特征在于，以重量份数计，其包括：/n梯度分离树脂 10 ~ 30份，/n有机硅疏水性树脂 50 ~ 100份，/n填料 10 ~ 40份，/n助剂 0.05 ~ 1份，/n固化剂 1 ~ 8份，/n催化剂 0.05 ~ 2份；/n其中，所述梯度分离树脂为甲基乙烯基MQ型硅树脂与不带羟基的丙烯酸酯硬单体及带羟基的丙烯酸酯在偶氮二异丁腈引发剂条件下反应合成的侧链带有羟基的丙烯酸MQ型硅树脂共聚物。/n

【技术特征摘要】
1.一种高粘结力梯度分层污损释放型海洋防污涂料组合物，其特征在于，以重量份数计，其包括：
梯度分离树脂10~30份，
有机硅疏水性树脂50~100份，
填料10~40份，
助剂0.05~1份，
固化剂1~8份，
催化剂0.05~2份；
其中，所述梯度分离树脂为甲基乙烯基MQ型硅树脂与不带羟基的丙烯酸酯硬单体及带羟基的丙烯酸酯在偶氮二异丁腈引发剂条件下反应合成的侧链带有羟基的丙烯酸MQ型硅树脂共聚物。


2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，甲基乙烯基MQ型硅树脂、不带羟基的丙烯酸酯硬单体、带羟基的丙烯酸酯的重量份数用量之比为（0.8-1.0）：（0.1-0.2）：（0.1-0.3）。


3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述甲基乙烯基MQ型硅树脂的M:Q值为（0.8-1.2）：1.0，其中的乙烯基含量为0.06-0.11mol/100g。


4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述不带羟基的丙烯酸酯硬单体是指玻璃化温度在室温以上的不带羟基的丙烯酸酯，所述不带羟基的丙烯酸酯选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯中的一种。


5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述带羟基的丙烯酸酯选自三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、二羟甲基丙烯酸乙酯中的一种。


6.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，该侧链带羟基的丙烯酸MQ型硅树脂共聚物通过如下步骤制备：
在反应釜中，将甲基乙烯基MQ型硅树脂，...

【专利技术属性】
技术研发人员：巴淼，李莉，周宏伟，赵梦颖，郑一鸣，李梦雨，
申请(专利权)人：常熟理工学院，
类型：发明
国别省市：江苏;32