连续玻璃纤维及其制备方法技术

本发明专利技术涉及玻璃纤维领域，具体涉及一种连续玻璃纤维及其制备方法；该连续玻璃纤维的制备包括：对玻璃溶胶‑凝胶液进行静电纺丝制备连续初生纤维，对连续初生纤维热处理制备连续玻璃纤维；以液纺丝技术为成型工艺，通过后期热处理实现连续玻璃纤维的制备，该制备方法操作简单灵活、无需传统熔融纺丝要求的高温环境，该方法具有低成本、低能耗优点；该制备方法可实现连续玻璃纤维的制备，可以调控纤维直径在0.5～5μm范围内，可实现单丝直径均一连续玻璃纤维的制备；该制备方法突破传统玻璃纤维熔融纺丝技术受玻璃配方组分对玻璃熔体高温粘度、结晶趋势、纤维丝根稳定性等关键性能参数的局限，进一步扩大玻璃纤维配方设计范围。

【技术实现步骤摘要】
连续玻璃纤维及其制备方法
本专利技术涉及玻璃纤维领域，具体涉及一种连续玻璃纤维及其制备方法。
技术介绍
玻璃纤维由于具有技术含量高、生产效率高、产品性能独特等特点，有着广阔的应用领域和市场前景，特别是航天、航空工业，约占其所用的增强纤维中的2/3，已逐渐成为衡量一个国家和地区纺织品加工工业发展水平的重要标志。玻璃纤维的制作基于熔融纺丝成型原理，采用“陶土坩埚法”、“代铂坩埚法”以及“池窑法”对熔融状态的澄清玻璃液进行牵引、拉丝、成纤。传统玻璃纤维制备工艺虽然工艺简单，但由于玻璃的高温熔融工艺对设备要求高、能耗大，还对铂、铑等贵重金属产生大量损耗，额外提高了生产成本。随着节能减排、集约化生产的战略推动，玻璃纤维的低成本、低能耗、绿色化生产制备已成为当前玻璃纤维产业的重要发展方向。除此之外，熔融纺丝技术极大地依赖于玻璃熔体的热力学性能(高温粘度、结晶温度等)以及纤维成型性(丝根稳定性)，因而对玻璃的配方组分有较高的要求，且受不同的玻璃体系局限，例如磷酸盐玻璃因P＝O双键的不稳定性，导致其玻璃体系在达到玻璃成型粘度之间便发生玻璃结晶，导致纤维难以成型。目前，中国专利申请201710738664.1公开了一种玻璃纤维静电纺丝设备，通过电磁加热原理熔融玻璃原料，在静电场力作用下玻璃熔体形成Taylor锥并牵引形成玻璃纤维射流，最后在铝板接收装置收集。与传统玻璃纤维成型工艺相比，该设备技术进一步简化工艺，在一定程度上降低能耗与生产成本，但该方法仍局限于玻璃纤维的熔融纺丝成型原理，需要高温熔融过程，而且熔融玻璃熔体粘度较高、密度大，Taylor锥成型并保持稳定的难度较大。中国专利申请200610124001.2提出一种基于溶胶-凝胶法的生物活性玻璃纤维的制备方法，该方法通过配置前驱体溶液，通过纺丝成型以及热处理制备玻璃纤维。该专利种成型的纤维长度局限于50-500um之间，尚未达到复合材料中的纤维增强所需的纤维临界长度。
技术实现思路
为了解决现有技术中存在的传统玻璃纤维熔融成型存在的纤维成型配方组分要求高、玻纤高温熔融成型能耗大等问题，本专利技术提供一种连续玻璃纤维及其制备方法，本专利技术提供的连续纤维的的制备方法，实现直径为0.5-5微米玻璃纤维的连续制备，该制备方法具有低功耗、低成本的特点。本专利技术制备方法制备的连续玻璃纤维单丝直径均一且具有良好的力学性能。根据本专利技术第一方面，本专利技术提供一种连续玻璃纤维的制备方法，所述连续玻璃纤维单丝直径均一，直径为0.5-5微米，该方法包括：对玻璃溶胶-凝胶液进行静电纺丝制备连续初生纤维，对连续初生纤维热处理制备连续玻璃纤维；所述玻璃溶胶-凝胶液包含碱土金属源，硅源、磷源和硼源中的至少一种，以及可选地钠源、钾源、铁源和稀土金属源中的一种或多种。根据本专利技术第二方面，本专利技术提供一种连续玻璃纤维，所述连续玻璃纤维前述连续玻璃纤维的制备方法制备得到；所述连续玻璃纤维直径在0.5-5微米之间；以摩尔百分含量为基准，所述连续玻璃纤维包含以下组分：SiO2：0～90％、P2O5：0～60％、B2O3：0～60％、的Fe2O3：0～10％、碱土金属氧化物：10～80％、碱金属氧化物：0～30％和稀土金属氧化物：0～20％；SiO2、P2O5、B2O3的含量不同时为0。与现有技术相比，本专利技术提供的连续玻璃纤维的制备方法，以液纺丝技术为成型工艺，通过后期热处理实现连续玻璃纤维的制备，该制备方法操作简单灵活、无需传统熔融纺丝要求的高温环境，该方法具有低成本、低能耗优点；该制备方法可实现连续玻璃纤维的制备，可以调控纤维直径在0.5～5μm范围内，可实现单丝直径均一连续玻璃纤维的制备；该制备方法突破传统玻璃纤维熔融纺丝技术受玻璃配方组分对玻璃熔体高温粘度、结晶趋势、纤维丝根稳定性等关键性能参数的局限，进一步扩大玻璃纤维配方设计范围，例如本专利技术的制备方法可制备P2O5含量大于50mol％的磷酸盐玻璃纤维，进一步提升磷酸盐玻璃纤维的生物可降解特性，可作为优异降解载体应用于医学药物缓释以及骨科修复领域.。本专利技术提供的连续玻璃纤维，直径为0.5-5微米；优选地，本专利技术提供的连续玻璃纤维单丝直径均一，具有优异的力学性能，拉伸强度最高可达1200MPa，杨氏模量最高可达78MPa。本专利技术提供的连续玻璃纤维可作为多功能柔性产品，例如外用抗菌敷料、可植入骨修复材料、柔性绝缘隔离膜基材等。附图说明图1为本专利技术一种优选实施方式提供的连续二元硅酸盐玻璃纤维的SEM谱图；图2为本专利技术一种优选实施方式提供的连续四元硅酸盐玻璃纤维的SEM图；图3为本专利技术一种优选实施方式提供的连续三元磷酸盐玻璃纤维的SEM图；图4为对比例1熔融拉丝步骤制备的三元磷酸盐玻璃纤维的SEM图；图5为对比例1熔融拉丝步骤制备的三元磷酸盐玻璃纤维的SEM图。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术提供一种连续玻璃纤维的制备方法，所述连续玻璃纤维单丝直径均一，直径为0.5-5微米；该方法包括：对玻璃溶胶-凝胶液进行静电纺丝制备连续初生纤维，对连续初生纤维热处理制备连续玻璃纤维；所述玻璃溶胶-凝胶液包含碱土金属源，硅源、磷源和硼源中的至少一种，以及可选地钠源、钾源、铁源和稀土金属源中的一种或多种。本专利技术的制备方法突破传统玻璃纤维熔融纺丝技术受玻璃配方组分对玻璃熔体高温粘度、结晶趋势、纤维丝根稳定性等关键性能参数的局限，进一步扩大玻璃纤维配方设计范围。根据本专利技术，优选地，所述玻璃溶胶-凝胶液包含钠源、钾源、铁源和稀土金属源中的至少一种。根据本专利技术，所述硅源没有特别的限定，可以是能分散在溶液中的硅溶胶或可溶性硅盐，优选地，所述硅源包括原硅酸四甲酯(TMOS)、原硅酸四乙酯(TEOS)、甲基三乙基硅烷、甲基三乙氧基硅烷(MTES)、三乙氧基辛基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷中的至少一种。根据本专利技术，所述磷源没有特别的限定，优选地，所述磷源为磷酸酯，更优选地，所述磷源包括磷酸三乙脂(TEP)、二烷基磷酸酯(DAP)和磷酸二氢铵中的至少一种。根据本专利技术，优选地，所述硼源包括硼酸、硼酸三甲酯和硼酸三乙酯中的至少一种。根据本专利技术，优选地，所述碱土金属源包括甲醇镁、硝酸镁、硝酸钙、甲醇钙和2-甲氧基乙醇钙中的至少一种。根据本专利技术，优选地，所述碱金属源包括钠源：选自甲醇钠、乙醇钠、硝酸钠、磷酸钠和磷酸二氢钠中的至少一种。根据本专利技术，优选地，所述碱金属源包括钾源：选自甲醇钾和硝酸钾中的至少一种。根据本专利技术，优选地，所述铁源包括硫酸铁、硝酸铁和磷酸铁中的至少一种。根据本专利技术，优选地，所述稀土金属源包括硝酸铈、硝酸镧、硝酸钇本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种连续玻璃纤维的制备方法，其特征在于，所述连续玻璃纤维单丝直径均一，直径为0.5-5微米；该方法包括：对玻璃溶胶-凝胶液进行静电纺丝制备连续初生纤维，对连续初生纤维热处理制备连续玻璃纤维。/n

【技术特征摘要】
1.一种连续玻璃纤维的制备方法，其特征在于，所述连续玻璃纤维单丝直径均一，直径为0.5-5微米；该方法包括：对玻璃溶胶-凝胶液进行静电纺丝制备连续初生纤维，对连续初生纤维热处理制备连续玻璃纤维。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，玻璃溶胶-凝胶液静电纺丝制备连续初生纤维条件包括：
喷口直径为0.5～2mm，电压为10～30KV，玻璃溶胶-凝胶液流速为0.05～0.25ml/min，接收距离为10～30cm；
优选地，通过平板法或滚轮法接收连续初生纤维。


3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，连续初生纤维热处理条件包括，400～900℃对连续初生纤维进行热处理，处理时间为1～4小时；和/或
优选地，通过线性升温或梯度升温对连续初生纤维进行热处理；
所述线性升温包括，初始温度为20～30℃，升温速率为5～20℃/min，最终温度为400～900℃；
所述梯度升温包括，初始温度为20～30℃，升温速率为5～20℃/min，阶梯温度间隔为10～100℃，阶梯温度保温时间为0.1～1小时，最终温度为400～900℃。


4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，
所述玻璃溶胶-凝胶液包含碱土金属源，硅源、磷源和硼源中的至少一种，以及可选地钠源、钾源、铁源和稀土金属源中的一种或多种，溶剂包括水和乙醇、pH值为0.4-3，粘度为1.5～5.4Pa·s；
所述玻璃溶胶-凝胶液包含钠源、钾源、铁源和稀土金属源中的至少一种；
所述硅源包括原硅酸四甲酯、原硅酸四乙酯、甲基三乙基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、三乙氧基辛基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等中的至少一种；
所述磷源包括磷酸酯、磷酸三乙脂、二烷基磷酸酯、磷酸二氢铵中的至少一种；
所述硼源包括硼酸和硼酸三甲酯中的至少一种；
所述碱土金属源包括甲醇镁、硝酸镁、硝酸钙、甲醇钙和2-甲氧基乙醇钙中的至少一种；
所述碱金属源包括钠源：所述钠源包括甲醇钠、乙醇钠、硝酸钠、磷酸钠、磷酸二氢钠中的至少一种，以及钾源：所述钾源包括甲醇钾和硝酸钾中的至少一种；
所述铁源包括硫酸铁、硝酸铁、磷酸铁中的至少一种；
所述稀土金属源包括硝酸铈、硝酸镧、硝酸钇、硝酸钆、硝酸钕、硝酸镱中的至少一种。


5.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，以重量计，所述玻璃溶胶-凝胶液包含：
硅源：40％～90％；磷源：0～40％；硼源：0～40％；钙源：10～30％；钠源：0～30％；镁源：0～20％；钾源：0～30％；铁源：0～20％；稀土金属源：0～20％；和/或
磷源：40％～80％；硅源：0～40％；硼源：0～40％；钙源：10％～40％；钠源：0～30％；镁源：0～20％；钾源：0～20％；铁源：0～20％；稀土金属源：0～20％；和/或
硼源：40％～70％；磷源：0～40％；硅源：0～40％；钙源：10％～40％；钠源：0～30％；镁源：0～20％；钾源：0～20％；铁源：0～20％；稀土金属源：0～20％。


6.根据权利要求1-5中任意一项所述的制备方法，其中，所述玻璃溶胶-凝胶液制备方法包括：
(1)在包含乙醇和水的溶液中加入盐酸调节pH至0.4-3，得到第一溶液；
(2)将碱土金属源，硅源、磷源和硼源中的至少一种，以及可选地钠源、钾源、铁源和稀土金属源中的一种或多种加入第一溶液中进行水解反应，得到第二溶液；
(3)对第二溶液进行陈化使第二...

【专利技术属性】
技术研发人员：戚栋明，聂磊，朱晨凯，杨晓明，李家炜，夏厚君，严小飞，
申请(专利权)人：浙江理工大学，浙江福莱新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33