一种1,4-丁二酸基共聚酯材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种1,4‑丁二酸基共聚酯材料及其制备方法和应用，所述共聚酯材料中包括式(1)和式(2)所示的结构单元；上述结构中引入了噻吩环结构，不仅提高材料的玻璃化转变温度，而且噻吩环结构刚性更强，两个羧基为非线性连接，不利于分子链运动，能提高阻隔性。同时，噻吩环结构还可破坏PBS链的规整性，从而降低PBS的结晶度，提高韧性。噻吩环结构由单体2,5‑噻吩二甲酸提供，作为生物基单体，能够从生物质资源获得的己二酸和氯化亚砜反应得来。

【技术实现步骤摘要】
一种1,4-丁二酸基共聚酯材料及其制备方法和应用
本专利技术属于高分子材料
，尤其涉及一种1,4-丁二酸基共聚酯材料及其制备方法和应用。
技术介绍
聚酯工业是一个与国计民生息息相关的行业。聚酯可以用来做包装材料、纤维等。由于石油资源的紧缺和环境污染，生物基聚酯获得了长足的发展，成为近些年的研究热点。由丁二酸和丁二醇合成的聚丁二酸丁二醇酯，简称PBS，具有与聚乙烯相当的熔点，同时，由于含有酯键，可完全生物降解，链段容易运动，结晶快。但其韧性一般、阻隔性较差、耐紫外性能差，限制了其更广泛的应用。对苯二甲酸改性的PBS共聚酯PBST，虽然也具有完全生物降解性能，但对苯二甲酸为石油基单体，不利于聚酯工业的长期发展。因此，开发高韧性、高阻隔性的全生物基共聚酯具有重要意义。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种1,4-丁二酸基共聚酯材料及其制备方法和应用，该共聚酯材料具有较好的阻隔性。本专利技术提供了一种1,4-丁二酸基共聚酯材料，所述共聚酯材料中包括式(1)和式(2)所示的结构单元；在本专利技术中，所述1,4-丁二酸基共聚酯材料的数均分子量为10000～32000g/mol；所述式(2)所示的结构单元和式(1)所示的结构单元的摩尔比为(10:1)～(0.01:1)。本专利技术提供了一种上述技术方案所述1,4-丁二酸基共聚酯材料的制备方法，包括以下步骤：在催化剂下，将原料A、原料B和1,4-丁二醇进行直接酯化或酯交换反应，得到预聚物；所述原料A选自1,4-丁二酸或其二酯类化合物中的至少一种；所述原料B为2,5-噻吩二甲酸或其二酯类化合物中的至少一种；将所述预聚物抽真空进行缩聚反应，得到1,4-丁二酸基共聚酯材料。本专利技术将2,5-噻吩二甲酸或其二酯类化合物，与1,4-丁二酸或其二酯类化合物、1,4-丁二醇进行直接酯化或酯交换反应，制备了高韧性、高阻隔性的共聚酯材料，有利于扩大聚丁二酸丁二醇酯材料在阻隔包装等领域的应用。在本专利技术中，所述直接酯化或酯交换反应温度为100～300℃，反应时间为1～10小时。在本专利技术中，所述缩聚反应的温度为100～300℃，真空度为5～150Pa，时间为1～10h。在本专利技术中，所述1,4-丁二酸二酯类化合物为1,4-丁二酸二甲酯、1,4-丁二酸二乙酯、1,4-丁二酸二丙酯或1,4-丁二酸二丁酯中的至少一种；所述2,5-噻吩二甲酸二酯类化合物为2,5-噻吩二甲酸二甲酯、2,5-噻吩二甲酸二乙酯、2,5-噻吩二甲酸二丙酯或2,5-噻吩二甲酸二丁酯中的至少一种。在本专利技术中，所述1,4-丁二醇的摩尔量与所述原料A和B的总摩尔量之比优选为(10：1)～(0.1：1)；更优选为(5:1)～(1.6:1)；所述原料B和原料A的摩尔比优选为(10:1)～(0.01:1)；更优选为(5:1)～(0.05:1)；所述催化剂与原料A的质量比优选为(1:10000)～(1:200)。在本专利技术中，所述催化剂选自锑类、锡类、锗类、锌类或钛类催化剂。在本专利技术中，所述锑类催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑或醋酸锑；所述锡类催化剂为氧化亚锡、辛酸亚锡、氯化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡、乙酸亚锡、草酸亚锡、硫酸亚锡或氢氧化亚锡；所述锗类催化剂为二氧化锗；所述锌类催化剂为乙酸锌、锌或氧化锌；所述铝类催化剂为乙酰丙酮铝或三氯化铝；所述钛类催化剂为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯或钛酸四乙酯。本专利技术提供了一种上述技术方案所述1,4-丁二酸基共聚酯材料或上述技术方案所述制备方法制备的1,4-丁二酸基共聚酯材料在制备阻隔包装材料中的应用。本专利技术提供了一种1,4-丁二酸基共聚酯材料，所述共聚酯材料中包括式(1)和式(2)所示的结构单元；上述结构中引入了噻吩环结构，不仅提高了材料的玻璃化转变温度，而且噻吩环结构刚性更强，两个羧基为非线性连接，不利于分子链运动，能提高阻隔性。同时，噻吩环结构还可破坏PBS链的规整性，从而降低PBS的结晶度，提高韧性。噻吩环结构由单体2,5-噻吩二甲酸提供，作为生物基单体，可以从生物质资源获得的己二酸和氯化亚砜反应得来。附图说明图1为本专利技术实施例1制备的样品以氘代三氟乙酸为溶剂测的核磁氢谱图。具体实施方式为了进一步说明本专利技术，下面结合实施例对本专利技术提供的一种1,4-丁二酸基共聚酯材料及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本专利技术保护范围的限定。实施例1(1)在乙二醇锑的作用下，将1,4-丁二酸，2,5-噻吩二甲酸和1,4-丁二醇加入到反应瓶中，1,4-丁二醇，与1,4-丁二酸和2,5-噻吩二甲酸的摩尔比为2：1，2,5-噻吩二甲酸和1,4-丁二酸的摩尔比为0.2：1。乙二醇锑占1,4-丁二酸质量百分数的0.3％，在氮气保护下，190℃搅拌反应5小时，生成预聚物。(2)将上述预聚物抽真空到5Pa，250℃搅拌反应3h，得到共聚酯。拉伸性能测试条件：根据ASTMD-638标准进行测试，哑铃型样品(中间测试部分的尺寸：宽：5mm，厚：1.6mm)，拉伸速率：5mm/min。拉伸性能见表1。玻璃化转变温度采用示差扫描量热分析(DSC)进行测试，测试程序为：以升温速率10℃/min从-70℃升高到170℃，然后，在170℃保留2分钟。之后以降温速率10℃/min从170℃升高到-70℃。最后，以升温速率10℃/min从-70℃升高到170℃，玻璃化转变温度以二次升温曲线测量的为准，见表1。采用LabthinkVAC-V1气体透过测试仪测定，温度23℃，湿度0％，薄膜直径为50mm，厚度0.5mm，测试三次取平均值，薄膜的氧气透过率见表1。从图1中可以看出，实施例1的核磁谱图出现了噻吩环上的化学位移a，证明确实合成了2,5-噻吩二甲酸的共聚酯。实施例2(1)在乙酸锌的作用下，将1,4-丁二酸二甲酯，2,5-噻吩二甲酸和1,4-丁二醇加入到反应瓶中，1,4-丁二醇的摩尔量，与(1,4-丁二酸二甲酯和2,5-噻吩二甲酸)的总摩尔量之比为2：1，2,5-噻吩二甲酸和1,4-丁二酸的摩尔比为0.15：1。乙酸锌占1,4-丁二酸二甲酯质量百分数的0.3％，在氮气保护下，190℃搅拌反应4小时，生成预聚物。(2)将上述预聚物抽真空到5Pa，230℃搅拌反应6h，得到共聚酯。性能测试条件同实施例1。结果见表1。实施例3(1)在钛酸异丙酯的作用下，将1,4-丁二酸，2,5-噻吩二甲酸和1,4-丁二醇加入到反应瓶中，1,4-丁二醇的摩尔量，与(1,4-丁二酸和2,5-噻吩二甲酸)的总摩尔之比为3：1，2,5-噻吩二甲酸和1,4-丁二酸的摩尔比为0.1：1。钛酸异丙酯占1,4-丁二酸质量百分数的0.3％，在氮气保护下，190℃搅拌反应4小时，生成预聚物。(2)将上述预聚物抽真空到5Pa，235℃搅拌反应5h，得到共聚酯。...

【技术保护点】
1.一种1,4-丁二酸基共聚酯材料，其特征在于，所述共聚酯材料中包括式(1)和式(2)所示的结构单元；/n

【技术特征摘要】
1.一种1,4-丁二酸基共聚酯材料，其特征在于，所述共聚酯材料中包括式(1)和式(2)所示的结构单元；





2.根据权利要求1所述的1,4-丁二酸基共聚酯材料，其特征在于，所述1,4-丁二酸基共聚酯材料的数均分子量为10000～32000g/mol；
所述式(2)所示的结构单元和式(1)所示的结构单元的摩尔比为(10:1)～(0.01:1)。


3.一种权利要求1～2任一项所述1,4-丁二酸基共聚酯材料的制备方法，包括以下步骤：
在催化剂下，将原料A、原料B和1,4-丁二醇进行直接酯化或酯交换反应，得到预聚物；所述原料A选自1,4-丁二酸或其二酯类化合物中的至少一种；所述原料B为2,5-噻吩二甲酸或其二酯类化合物中的至少一种；
将所述预聚物抽真空进行缩聚反应，得到1,4-丁二酸基共聚酯材料。


4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述直接酯化或酯交换反应温度为100～300℃，反应时间为1～10小时。


5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述缩聚反应的温度为100～300℃，真空度为5～150Pa，时间为1～10h。


6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述1,4-丁二酸二酯类化合物为1,4-丁二酸二甲酯、1,4-丁二酸二乙酯、1,...

【专利技术属性】
技术研发人员：王国强，
申请(专利权)人：吉林建筑大学，
类型：发明
国别省市：吉林;22