高耐热高韧性聚酯、聚酯制品、其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种高耐热高韧性聚酯、聚酯制品、其制备方法与应用。所述制备方法包括：将双羟乙氧基多环芳烃、二元酸或其酯化物、二元醇共聚，制得高耐热高韧性聚酯，所述二元酸采用噻吩二甲酸、呋喃二甲酸、对苯二甲酸等。本发明专利技术采用具有优异的刚性、高活性的羟乙基和自由旋转的氧醚键的双羟乙氧基多环芳烃与噻吩二甲酸、呋喃二甲酸和对苯二甲酸或其酯化物共聚，并引入刚性的脂环二元醇，通过这些技术要素的协同，有效提升了共聚酯的玻璃化转变温度、韧性和可见光透过率，使得所获聚酯同时具有高玻璃化转变温度、高透明和断裂伸长率的优异性能，可广泛用于婴儿奶瓶杯身、水杯、厨电产品、热灌装饮料瓶、光学基膜、装饰材料、汽车配件等制品。

【技术实现步骤摘要】
高耐热高韧性聚酯、聚酯制品、其制备方法与应用
本专利技术涉及一种聚酯，具体涉及一种高耐热高韧性聚酯、聚酯制品及其制备方法与应用，属于高分子材料

技术介绍
聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）以及新型的生物基芳香聚酯聚呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF）和聚噻吩二甲酸乙二醇酯（PETH）具有高透明、耐溶剂、抗冲击等优异性能，但玻璃化转变温度分别只有70℃、87℃和68℃，耐热温度低，遇到开水将发生热变形，无法用于水杯、厨电产品等，也无法用于热变形温度大于100℃的其他场合，如耐热要求的光学基膜、照明等装饰材料、汽车制造等领域。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种高耐热高韧性聚酯及其制备方法，以克服现有聚酯耐热不足的缺点。本专利技术的另一个目的在于提供所述高耐热高韧性聚酯的应用。本专利技术的另一目的还在于提供一种聚酯制品的加工方法。为实现上述专利技术目的，本专利技术采用了如下技术方案：本专利技术实施例提供了一种高耐热高韧性聚酯的制备方法，其包括：使包含双羟乙氧基多环芳烃、二元酸或其酯化物、二元醇、酯化或酯交换催化剂的第一混合反应体系在160~240℃反应，获得中间产物，其中所述二元酸采用噻吩二甲酸、呋喃二甲酸、对苯二甲酸中的任意一种或两种以上的组合；使包含所述中间产物、缩聚催化剂和稳定剂的第二混合反应体系在真空条件下于220~290℃反应，制得高耐热高韧性聚酯；所述双羟乙氧基多环芳烃具有如式（1）~式（9）中任一者所示的结构：。<br>本专利技术实施例还提供了由前述方法制备的高耐热高韧性聚酯，所述高耐热高韧性聚酯的玻璃化转变温度为90~170℃，断裂伸长率为50%~1000%。本专利技术实施例还提供了一种用于合成高耐热高韧性聚酯的组合物，其包括：组分（a），包括双羟乙氧基多环芳烃；组分（b），二元酸或其酯化物，所述二元酸采用噻吩二甲酸、呋喃二甲酸、对苯二甲酸中的任意一种或两种以上的组合；以及组分（c），包括二元醇，所述二元醇包括环状二元醇和/或脂肪族二元醇；所述双羟乙氧基多环芳烃具有如式（1）~式（9）中任一者所示的结构：。本专利技术实施例还提供了前述高耐热高韧性聚酯于制备奶瓶杯身、水杯、厨电产品（如破壁料理机的搅拌杯冷杯、随身果汁机搅拌杯、原汁机榨汁桶、面条机搅拌杯等）、热灌装饮料瓶、光学基膜、装饰材料、汽车配件等制品领域中的应用。相应的，本专利技术实施例还提供了一种聚酯颗粒的制备方法，其包括：将所述高耐热高韧性聚酯输入同向双螺杆挤出机内进行熔融挤出、造粒；其中，所述同向双螺杆挤出机的工作参数包括：料筒温度为210℃～290℃，模头温度为210℃～290℃。相应的，本专利技术实施例还提供了一种聚酯膜或板材的加工方法，其包括：将所述高耐热高韧性聚酯输入单螺杆挤出机，在210℃～290℃熔融挤出，并使熔融流体流延到一转动的冷却滚筒上，得到厚度为1000μm～4000μm的铸塑厚片；将所述铸塑厚片预热到70~180℃后纵向拉伸3～4倍，之后再次预热到70~180℃并横向拉伸3～4.5倍，获得聚酯膜或板材。较之现有技术，本专利技术的有益效果包括：1）本专利技术实施例通过采用双羟乙氧基多环芳烃与噻吩二甲酸、呋喃二甲酸和对苯二甲酸或其酯化物合成共聚酯，可以利用双羟乙氧基多环芳烃的结构具有多个苯环，结构刚性大，同时双羟乙基多环芳烃具有高活性的羟乙基和自由旋转的氧醚键。多环芳烃刚性结构可以明显提高共聚酯的玻璃化转变温度，但刚性增大，难以得到高分子量共聚酯，结构上同时存在的伯羟基反应活性高，可以高效地与噻吩二甲酸、呋喃二甲酸和对苯二甲酸或其酯化物发生酯化或酯交换反应，从而可以得到高分子量共聚酯，氧醚键的自由旋转也将增加端羟基的自由活动，减小空间位阻，有利于共聚酯的分子量提高；同时利用加入的脂环二元醇具有比乙二醇更大的刚性和空间非平面结构的特点，进一步提升共聚酯的耐热性，同时脂环的构象转变又提供了共聚酯更好的韧性，加上双羟乙氧基多环芳烃的空间不规则结构打破了PET、PEF和PETH聚酯的结晶结构，使共聚酯具有优异的可见光透过率，透明性优异，从而使双羟乙基多环芳烃与脂环二元醇结构上的相互作用，实现了共聚酯结构上的高效协同，使共聚酯达到高分子量、高韧性和高透明性的性能兼顾；2）本专利技术实施例通过采用脂环二元醇部分替代脂肪二元醇乙二醇，利用脂环二元醇在共聚酯受到外力冲击时，构象转变对能量的吸收，有效的提高了共聚酯的韧性，拉伸时具有优异的断裂伸长率；同时脂环二元醇的空间非平面结构进一步阻止了共聚酯的结晶，改善共聚酯的透明度，与现有PET、PEF和PETH芳香聚酯相比，双羟乙氧基多环芳烃改性的共聚酯具有高玻璃化转变温度、高透明和断裂伸长率的优异性能；3）本专利技术实施例提供的高耐热高韧性聚酯同时具有高玻璃化转变温度、高透明和断裂伸长率的优异性能，可广泛应用于婴儿奶瓶杯身、水杯、厨电产品（如破壁料理机的搅拌杯冷杯、随身果汁机搅拌杯、原汁机榨汁桶、面条机搅拌杯等）、热灌装饮料瓶、光学基膜、装饰材料、汽车制造等领域。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1是本专利技术实施例1制备的聚2,5-噻吩二甲酸双羟乙氧基多环芳烃乙二醇共聚酯的1H-NMR图谱；图2是本专利技术实施例1制备的聚2,5-噻吩二甲酸双羟乙氧基多环芳烃乙二醇共聚酯的DSC曲线图；图3是本专利技术实施例1制备的聚2,5-噻吩二甲酸双羟乙氧基多环芳烃乙二醇共聚酯的TGA图谱。具体实施方式如前所述，鉴于现有技术的缺陷，本案专利技术人经长期研究和大量实践，得以提出本专利技术的技术方案，其主要是通过双羟乙氧基多环芳烃与噻吩二甲酸、呋喃二甲酸、对苯二甲酸等或其酯化物、二元醇共聚，制备得到新型的高耐热高韧性聚酯。通过应连同所附图式一起阅读的以下具体实施方式将更完整地理解本专利技术。本文中揭示本专利技术的详细实施例；然而，应理解，所揭示的实施例仅具本专利技术的示范性，本专利技术可以各种形式来体现。因此，本文中所揭示的特定功能细节不应解释为具有限制性，而是仅解释为权利要求书的基础且解释为用于教示所属领域的技术人员在事实上任何适当详细实施例中以不同方式采用本专利技术的代表性基础。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。本专利技术实施例的一个方面提供的一类高耐热高韧性聚酯的制备方法，其包括：使包含双羟乙氧基多环芳烃、二元酸或其酯化物、二元醇、酯化或酯交换催化剂的第一混合反应体系在160~240℃反应，获得中间产物，其中所述二元酸采用噻吩二甲酸、呋喃二甲酸、对苯二甲酸中的任意一种或两种以上的组合；使包含所述中间产物、缩聚催化剂和稳定剂的第二混合反应体系在真空条件下于220~290℃反应，制得本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高耐热高韧性聚酯的制备方法，其特征在于包括：/n使包含双羟乙氧基多环芳烃、二元酸或其酯化物、二元醇、酯化或酯交换催化剂的第一混合反应体系在160~240℃反应，获得中间产物，其中所述二元酸采用噻吩二甲酸、呋喃二甲酸、对苯二甲酸中的任意一种或两种以上的组合；/n使包含所述中间产物、缩聚催化剂和稳定剂的第二混合反应体系在真空条件下于220~290℃反应，制得高耐热高韧性聚酯；/n所述双羟乙氧基多环芳烃具有如式（1）~式（9）中任一者所示的结构：/n

【技术特征摘要】
1.一种高耐热高韧性聚酯的制备方法，其特征在于包括：
使包含双羟乙氧基多环芳烃、二元酸或其酯化物、二元醇、酯化或酯交换催化剂的第一混合反应体系在160~240℃反应，获得中间产物，其中所述二元酸采用噻吩二甲酸、呋喃二甲酸、对苯二甲酸中的任意一种或两种以上的组合；
使包含所述中间产物、缩聚催化剂和稳定剂的第二混合反应体系在真空条件下于220~290℃反应，制得高耐热高韧性聚酯；
所述双羟乙氧基多环芳烃具有如式（1）~式（9）中任一者所示的结构：

。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：将双酚多环芳烃、碳酸乙烯酯和碱金属碳酸盐按照1：2.01～2.10：0.001～0.005的摩尔比混合均匀形成混合物，并使所述混合物于150～250℃反应1～5h，制得所述双羟乙氧基多环芳烃；
所述双酚多环芳烃具有如式（10）~式（18）中任一者所示的结构：

；
所述碱金属碳酸盐包括碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、碳酸铯中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述二元酸或其酯化物包括噻吩二甲酸、噻吩二甲酸二甲酯、呋喃二甲酸、呋喃二甲酸二甲酯、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述二元醇包括环状二元醇和/或脂肪族二元醇；
所述环状二元醇包括顺式-1,4-环己烷二甲醇、反式-1,4-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、4,4-联环己烷二醇、1,4-环己烷二醇、1,3-环己烷二醇、1,2-环己烷二醇、双环戊烷二醇、1-甲基-双环戊烷二醇、1,5-二甲基双环戊烷二醇、三环癸烷二甲醇、四氟对苯二甲醇、三环癸烷二醇、二环庚烷二醇、三环戊烷二醇、四环二醇中的任意一种或两种以上的组合；所述脂肪族二元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇中的任意一种或两种以上的组合。


3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体包括：
在保护性气氛下，使所述第一混合反应体系于160~240℃反应2.0~6.0h，获得中间产物；以及
使所述第二混合反应体系在温度为220~290℃、真空度在200Pa以下的条件下反应1.5~6h，获得所述高耐热高韧性聚酯；
和/或，所述双羟乙氧基多环芳烃与所述二元酸或其酯化物的摩尔比为5~80:100；
和/或，所述双羟乙氧基多环芳烃和二元醇的组合与所述二元酸或其酯化物的摩尔比为120~300:100；
和/或，所述酯化或酯交换催化剂与所述二元酸或其酯化物的摩尔比为0.3~3.0:1000；
和/或，所述缩聚催化剂与所述二元酸或其酯化物的摩尔比为0.3~3.0:1000；
和/或，所述稳定剂与所述二元酸或其酯化物的摩尔比为0.4~3.0:1000；
和/或，所述酯化或酯交换催化剂包括锌系催化剂、锰系催化剂、钛系催化剂、锡系催化剂中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述缩聚催化剂包括钛系催化剂、锡系催化剂、锑系催化剂、锗系催化剂中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述稳定剂选自磷系稳定剂，所述磷系稳定剂包括亚磷酸、次亚磷酸、焦磷酸、磷酸铵、磷酸三甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸铵、磷酸二氢铵中的任意一种或两...

【专利技术属性】
技术研发人员：王静刚，张小琴，朱颜柳，刘小青，朱锦，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江;33