一种镍掺杂钛酸铅单晶薄膜及其制备和应用制造技术

本发明专利技术公开了一种镍掺杂钛酸铅单晶薄膜及其制备和应用。该薄膜为表面光滑平整的镍掺杂钛酸铅单晶薄膜，其具有平整的界面，厚度为200nm～3000nm。本发明专利技术是以钛酸四正丁酯、硝酸铅、六水合硝酸镍为主要原料，以氢氧化钾为矿化剂，引入共沉淀法，并以掺铌的钛酸锶为基板，在200～220℃下进行水热反应，制备得到镍掺杂钛酸铅单晶薄膜。本发明专利技术制得的表面平整光滑的大面积异质外延薄膜，在铁电存储器、热释电传感器、光波导、光探测和电光开关等领域具有广泛的潜在应用前景。本发明专利技术方法的工艺过程简单，易于控制，成本低，易于规模化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种镍掺杂钛酸铅单晶薄膜及其制备和应用
本专利技术属于无机非金属铁电材料及制备领域，具体涉及单晶薄膜生长。
技术介绍
铁电材料由于其良好的铁电特性、高的介电常数以及高稳定性等特点，存在着较大的应用市场。钛酸铅是一种典型的铁电材料，为四方钙钛矿结构，其居里温度高达490℃，拥有良好的稳定性和较大的压电各向异性等性能，然而，钛酸铅的能带间隙(Eg)大于3eV，在应用方面有局限性。掺杂改性是提升材料光伏性能的有效手段之一。掺杂剂的引入，可以直接改变铁电氧化物的能带间隙，从而改变材料的吸收光波长范围，在可见光光伏领域性能得以提升。JosephW.Bennett等在题为“NewHighlyPolarSemiconductorFerroelectricsthroughd8Cation-OVacancySubstitutionintoPbTiO3:ATheoreticalStudy”的文章(JournaloftheAmericanChemicalSociety.130,2008,17409-17412)中，公开了过渡金属(Ni、Fe、Mn、Pt等)掺杂对钛酸铅的作用，其中指出：Ni是一种过渡金属元素，在能量上接近充满和全空的d轨道，且Ni2+与Ti4+离子半径相近，通过第一性原理计算得到，采用Ni掺杂钛酸铅，可有效调整能带结构并增大材料内部的不对称性，有利于光伏位移电流的产生。但该研究仅仅局限在理论计算上。此外，由于薄膜材料便于集成、制作的元器件体积小、击穿电压高，随着小型化大规模集成电路科技的不断发展，近年来人们的研究中心已经从块材转移到了薄膜材料。厚度为数十纳米到数微米的铁电薄膜，具有良好的铁电性、压电性、热释电性、电光及非线性光学等特性，可广泛应用于微电子学、光电子学、集成光学和微电子机械系统等领域，是目前高新技术研究的前沿和热点之一。为了充分发挥铁电薄膜的性能，希望铁电薄膜是单晶或者是晶粒择优取向的多晶结构。对于单晶薄膜材料而言，光滑平整的表面是高性能的必要条件之一。然而，掺杂一般会增大体系的混乱度，打破原来反应的平衡环境，容易造成成分偏析，因此，在外延生长掺杂改性薄膜时，基底上容易形成颗粒团聚或出现薄膜分形的现象；而且，掺杂比例越高，单晶薄膜材料形成就越困难，具有光滑平整表面的单晶薄膜材料的形成难度就更大。因此，目前有关Ni掺杂钛酸铅薄膜的研究一般停留在多晶薄膜阶段，制备方法为固相法和溶胶凝胶法。如2017年在CeramicsInternational上有学者报道(C.W.Zhaoetal.CeramicsInternational,43,2017,7861–7865.)：用溶胶凝胶法制备的Ni掺杂钛酸铅多晶薄膜，具有比掺杂前更高的光伏电流，但是，由于多晶薄膜内部存在晶界、晶粒大小不均等较多缺陷，无法就Ni元素对钛酸铅光伏性能的影响方面进行机理性研究，且光伏电流的大小和材料的响应速率无法得到提升。而传统的单晶薄膜材料的制备方法，如脉冲激光沉积、化学气相沉积等，虽然能够满足钛酸铅单晶的制备要求，但操作复杂，价格昂贵，尤其是难以实现均匀的高质量掺杂，无法用于制备掺杂钛酸铅单晶薄膜；而且，受限于气相法较低的物料扩散能力，采用这些制备方法生长的薄膜厚度仅为几十纳米，无法在较高的生长速率下形成较厚的薄膜；此外，脉冲激光沉积法的反应温度高于Ni掺杂钛酸铅的居里温度，制备中降温到室温的过程中难以避免地要经历顺电相到铁电相的相变过程，这可能会向薄膜中引入缺陷，影响微结构和性能，使得薄膜的结构和性能难以控制。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种镍掺杂钛酸铅单晶薄膜及其制备和应用，所述镍掺杂钛酸铅单晶薄膜具有光滑平整的表面、高质量(原子级平整)界面和可达微米级的厚度，其光伏性能优异。本专利技术的制备方法简单，工艺易操作，原料简单易得，不但解决了镍掺杂钛酸铅单晶薄膜难以生长的问题，还有效解决了常规单晶薄膜制备技术中难以生长厚膜(尤其是高质量厚膜)的问题，方便器件的加工制作。为达到上述目的，本专利技术提供一种镍掺杂钛酸铅单晶薄膜，具有平整的表面和平整的界面，薄膜厚度为200nm～3000nm。优选的技术方案中，所述镍的掺杂量为1～10mol％，所述镍的掺杂量是指所述镍的掺杂量是指镍元素在钛、镍元素之和中所占的摩尔百分比，单位记为mol％。同时，本专利技术还提供了上述镍掺杂钛酸铅单晶薄膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将氢氧化钾加入反应釜内胆中，然后加入去离子水溶解，充分搅拌，得到摩尔浓度为3.9～7.8mol/L的氢氧化钾水溶液；(2)将六水合硝酸镍溶解于乙二醇甲醚中，充分搅拌至完全溶解；然后，向其中加入钛酸四正丁酯，搅拌2～30min；再向其中加入硝酸铅，充分搅拌至完全溶解，得到混合溶液；以摩尔比计，Ti、Ni元素之和与Pb元素之比为1：(1.1～1.5)；镍元素在钛、镍元素之和中所占的摩尔百分比为1～10mol％；(3)将步骤(2)制得的混合溶液逐滴加入到过量氨水中，滴加完毕后静置0.5～3h，过滤，得到絮状沉淀；(4)将步骤(3)得到的絮状沉淀加入到步骤(1)得到的氢氧化钾水溶液中，再向其中加入去离子水，使最终体积达到反应釜内胆容积的80～90％，搅拌2～3h使得沉淀分散，获得前驱体悬浊液；所述前驱体悬浊液中，Ti、Ni元素之和与K元素的摩尔比为1：(10～100)；(5)将掺铌钛酸锶单晶基底置于前驱体悬浊液中，再将装有所述前驱体悬浊液的反应釜内胆置于反应釜中，密封，在200～220℃下保持6～24h进行水热反应；然后，反应釜自然冷却到室温；卸釜后，洗涤反应产物，过滤，烘干，制得镍掺杂钛酸铅单晶薄膜。优选的技术方案中，步骤(2)中，六水合硝酸镍在乙二醇甲醚中溶解形成的溶液中，六水合硝酸镍的摩尔浓度为0.001～0.015mol/L，优选为0.002～0.012mol/L。优选的技术方案中，步骤(2)中，以摩尔比计，Ti、Ni元素之和与Pb元素之比为1：(1.1～1.25)。优选的技术方案中，步骤(2)中，加入硝酸铅后，搅拌时间为30～60min。本专利技术中，步骤(3)中，氨水过量是指超过沉淀阳离子(Ni2+、Ti4+和Pb2+)所需的化学计量的氨水，例如，氨水的物质的量为Ti、Ni元素的总的物质的量的10倍及以上时，氨水即已过量。本专利技术中，氨水过量是指Ti、Ni元素之和与氨水的摩尔比优选为1：(100～700)，更优选为1：(200～600)，最优选为1：(240～500)。优选的技术方案中，步骤(5)中，所述的掺铌钛酸锶单晶基底中掺铌钛酸锶单晶的取向为<100>，如此一来，基底暴露的(001)晶面与镍掺杂钛酸铅的(001)晶面匹配，保证了镍掺杂钛酸铅薄膜外延生长的方向为<001>方向。优选的技术方案中，步骤(5)中，所述的掺铌钛酸锶单晶基底的尺寸为10mm×5mm×0.5mm。优选的技术方案中，步骤(5)中，所述的掺铌钛酸锶单晶基底在使用前先清洗，所述清洗步骤包括：依次用丙酮、乙本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种镍掺杂钛酸铅单晶薄膜，具有平整的表面和平整的界面，薄膜厚度为200nm～3000nm。/n

【技术特征摘要】
1.一种镍掺杂钛酸铅单晶薄膜，具有平整的表面和平整的界面，薄膜厚度为200nm～3000nm。


2.如权利要求1所述的镍掺杂钛酸铅单晶薄膜，其特征在于，所述的镍的掺杂量为1～10mol％，所述镍的掺杂量是指镍元素在钛、镍元素之和中所占的摩尔百分比。


3.如权利要求1或2所述的镍掺杂钛酸铅单晶薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氢氧化钾加入反应釜内胆中，然后加入去离子水溶解，充分搅拌，得到摩尔浓度为3.9～7.8mol/L的氢氧化钾水溶液；
(2)将六水合硝酸镍溶解于乙二醇甲醚中，充分搅拌至完全溶解；然后，向其中加入钛酸四正丁酯，搅拌2～30min；再向其中加入硝酸铅，充分搅拌至完全溶解，得到混合溶液；以摩尔比计，Ti、Ni元素之和与Pb元素之比为1：(1.1～1.5)；镍元素在钛、镍元素之和中所占的摩尔百分比为1～10mol％；
(3)将步骤(2)制得的混合溶液逐滴加入到过量氨水中，滴加完毕后静置0.5～3h，过滤，得到絮状沉淀；
(4)将步骤(3)得到的絮状沉淀加入到步骤(1)得到的氢氧化钾水溶液中，再向其中加入去离子水，使最终体积达到反应釜内胆容积的80～90％，搅拌2～3h使得沉淀分散，获得前驱体悬浊液；所述前驱体悬浊液中，Ti、Ni元素之和与K元素的摩尔比为1：(10～100)；
(5)将掺铌钛酸锶单晶基底置于所述前驱体悬浊液中，再将装有所...

【专利技术属性】
技术研发人员：任召辉，陈嘉璐，林宸，杨倩，韩高荣，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33