一种木质素基多元醇的制备方法技术

本发明专利技术属于可再生资源中木质素组分的高值化利用技术领域，涉及一种木质素基多元醇的制备方法。将玉米秸秆抽提，抽提后的玉米秸秆进行水热处理，水热处理后得到的固体残渣进行碱提，碱提得到的碱木质素进行温和的环氧化改性反应，最终得到产物木质素基多元醇。本发明专利技术可从农林废弃物玉米秸秆原料中高效、温和地制备出木质素基多元醇，以实现可再生资源中木质素组分的高值化利用。

【技术实现步骤摘要】
一种木质素基多元醇的制备方法
本专利技术属于可再生资源中木质素组分的高值化利用
，涉及一种木质素基多元醇的制备方法。
技术介绍
生物质资源由于储量丰富、可再生性一直备受关注，通过生物质精炼过程可以将生物质资源分离、转化为高附加值、多元化的产品和能源。生物质中三大组分之一木质素，由于自身结构单元的复杂性和成键机制多样性，仍旧是阻碍其高值化利用的关键障碍。目前，制浆造纸过程中产生的大量木质素都经过了降解，其结构遭到严重的破坏，在工业上仅有少量的木质素进行改性或作为聚合物生产的填料物质加以利用，大量木质素则作为热源被直接烧掉，造成了天然芳环资源的严重浪费。近年来，木质素材料的开发利用越来越受关注，其中包括木质素基聚合物和木质素基材料。木质素是由苯丙烷类结构单元以一定方式聚合的芳香族聚合物，具有酚羟基、醇羟基等多种官能团，这些基团可以替代多元醇与异氰酸酯反应合成聚氨酯材料。合成的聚氨酯材料可以用于建筑、包装、绝缘、床上用品、装饰、鞋类和汽车零件等生产中。与传统材料(例如：木材和金属)相比，聚氨酯材料具有密度低、导热系数低、透湿性低、强度重量比高和尺寸稳定性强等独特的优点。而在工业生产中，聚氨酯原材料之一的多元醇大多来自石油化工产品中间体，具有毒性和腐蚀性等缺点，利用木质素作为一种多元醇的原料制备聚氨酯材料主要有以下三方面特点：(1)木质素上的随机非晶性网状结构与力学强度和热稳定性密切相关；(2)木质素自身的特点有利于改进聚氨酯材料的疏水性和阻燃性；(3)木质素结构单元中含有的脂肪族和芳香族羟基有利于与异氰酸酯的聚合反应。研究已表明，木质素链增长反应受木质素原料来源和分离提取过程的影响，小分子量和高纯度的木质素具有更高的反应活性。因此，如何从生物质原料中高效分离出高质量木质素组分，并实现后续的聚氨酯材料合成是实现木质素工业化应用的一大研究方向。近年来，很多研究者直接利用木质素替代聚酸或聚酯多元醇与异氰酸酯反应制备聚氨酯材料；但是，由于木质素中含有大量芳环结构，木质素作为大分子在聚氨酯合成中直接使用存在很大的技术困难和限制，而且对于木质素改性，现有化学改性方法反应条件一般都是需要较高的温度和压力下进行，无法在室温下完成改性。故本专利技术预提供一种反应条件比较温和的木质素改性方法得到富含仲醇羟基改性木质素，并所述改性木质素用于制备聚氨酯硬泡，为促进木质素的应用技术开发奠定理论基础。
技术实现思路
为了解决现有技术中的木质素改性条件高温高压、且木质素用于制备聚氨酯材料存在技术困难和限制的技术问题，本专利技术提供了一种木质素基多元醇的制备方法。为了解决上述技术问题，本专利技术采用以下技术方案：一种木质素基多元醇的制备方法，将玉米秸秆抽提，抽提后的玉米秸秆进行水热处理，水热处理后得到的固体残渣进行碱提，碱提得到的碱木质素进行温和的环氧化改性反应，最终得到产物木质素基多元醇；所述温和的环氧化改性反应为，将所述碱木质素和37％(w/w)环氧丙烷溶液加入到反应容器中，均匀混合后搅拌反应，随后加入0.1mol/L的催化剂NaOH，在室温下搅拌反应5天，待反应结束后，将反应液加酸中和至中性，然后蒸馏去除剩余的环氧丙烷，并在105℃加热干燥至恒重得到产物木质素基多元醇；其中，所述碱木质素的质量与环氧丙烷溶液的体积为1:2-2:1(mg/mL)。作为优选，所述碱木质素的质量与环氧丙烷溶液的体积为2:1(mg/mL)。由于木质素中含有大量芳环结构，木质素作为大分子在聚氨酯合成中直接使用存在很大的技术困难和限制，因此，先进行化学改性是增强后续反应的极其可行的方法。本专利技术通过化学手段改性木质素，使木质素含有的羟基等官能团增多，活性位点增强，从而更加有利于与异氰酸酯反应制备聚氨酯材料。本专利技术采用的化学改性为木质素环氧化反应，通常情况下，大部分环氧化反应需要较高的温度和压力，反应条件相对复杂，而本专利技术提供的木质素的环氧化反应可以在相对温和的室温环境下成功进行。通过本专利技术的木质素环化反应，其木质素上的羟基基团，尤其是在分子结构内部的酚羟基基团，可以脱离空间位阻或电子束缚效应释放出来，与环氧丙烷接枝反应后生成脂肪族羟基，使固体的木质素形成液态的多元醇。本专利技术提供的玉米秸秆的抽提：取玉米秸秆，将其干燥后通过粉碎机粉粹原料，取40-60目粉末，用苯醇在索氏抽提器抽提6h，得到抽提后玉米秸秆。本专利技术提供的水热处理为，取抽提后的玉米秸秆于反应釜中并加入水，玉米秸秆与水的固液比为1:20(g/mL)，在130-190℃反应0.5-2h，反应结束后，降温至室温，将反应液过滤洗涤得到固体残渣洗至中性，置于60℃烘箱中干燥。本专利技术提供的碱提为，将水热处理后得到的固体残渣和1mol/LNaOH溶液在70℃下反应2h，固定残渣与NaOH溶液的固液比为1:20，反应结束后反应液过滤，得到的滤液用6mol/LHCl调节pH到5.5-6.0，减压旋蒸，倒入95％乙醇溶液中并沉淀去除其中的半纤维素组分，剩余上清液继续旋蒸，随后倒入水中，将pH调至2，离心、水洗并冷冻干燥得到碱木质素。本专利技术的另一个专利技术目的是为了，提供一种木质素基多元醇在制备聚氨酯材料中的应用。具体的应用为，将聚醚多元醇(PEG-400)、木质素基多元醇搅拌均匀，然后在催化剂二丁基二月桂酸锡、稳泡剂硅油AK-8805和发泡剂水的作用下，与异氰酸酯搅拌反应并进行自由发泡，制备得到聚氨酯硬泡。本专利技术提供了一种木质素基多元醇的制备方法，本专利技术通过优化水热结合碱提法可以提取出收率、纯度较高的木质素组分，并将得到的木质素经过温和、简单的环氧化改性过程，可成功得到木质素基多元醇产物，作为替代剂用于后续聚氨酯材料的制备。通过上述制备方法，木质素上的羟基基团，尤其是在分子结构内部的酚羟基基团，可以脱离空间位阻或电子束缚效应释放出来，与环氧丙烷接枝反应后生成脂肪族羟基，使固体的木质素形成液态的多元醇；木质素的酚羟基转化成脂肪族羟基，尤其是仲醇羟基基团，改性后的木质素富含合适量的仲醇羟基，该羟基官能团增多，改性木质素与异氰酸酯反应制备聚氨酯材料时，其活性位点增强，可増加聚合反应，而且可以减少链增长反应中木质素芳环结构带来的位阻效应和电子束缚效应，从而更加有利于改性木质素与异氰酸酯反应制备聚氨酯材料。由以上技术方案可知，本专利技术可从农林废弃物玉米秸秆原料中高效、温和地制备出木质素基多元醇，以实现可再生资源中木质素组分的高值化利用。附图说明图1为本专利技术所提供的碱木质素的制备工艺流程图；图2(a)和图2(b)为本专利技术所提供各个条件下得到的碱木质素组分的红外光谱图；图3(a)和图3(b)为本专利技术所提供的碱木质素侧链区(δC/δH50-90/2.0-6.0ppm)核磁谱图；图3(c)和图3(d)为本专利技术所提供的碱木质素芳环区(δC/δH100-135/5.5-8.0ppm)的核磁谱图；图4为本专利技术提供的未改性碱木质素、改性后碱木质素的扫描电镜图；图5为本专利技术提供的未改性碱木质素、改性后碱木质素的红外光谱图；本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种木质素基多元醇的制备方法，其特征在于：将玉米秸秆抽提，抽提后的玉米秸秆进行水热处理，水热处理后得到的固体残渣进行碱提，碱提得到的碱木质素进行温和的环氧化改性反应，最终得到产物木质素基多元醇；/n所述温和的环氧化改性反应为，将所述碱木质素和37％(w/w)环氧丙烷溶液加入到反应容器中，均匀混合后搅拌反应，随后加入0.1mol/L的催化剂NaOH，在室温下搅拌反应5天，待反应结束后，将反应液加酸中和至中性，然后蒸馏去除剩余的环氧丙烷，并在105℃加热干燥至恒重得到产物木质素基多元醇；其中，所述碱木质素的质量与环氧丙烷溶液的体积为1:2-2:1(mg/mL)。/n

【技术特征摘要】
1.一种木质素基多元醇的制备方法，其特征在于：将玉米秸秆抽提，抽提后的玉米秸秆进行水热处理，水热处理后得到的固体残渣进行碱提，碱提得到的碱木质素进行温和的环氧化改性反应，最终得到产物木质素基多元醇；
所述温和的环氧化改性反应为，将所述碱木质素和37％(w/w)环氧丙烷溶液加入到反应容器中，均匀混合后搅拌反应，随后加入0.1mol/L的催化剂NaOH，在室温下搅拌反应5天，待反应结束后，将反应液加酸中和至中性，然后蒸馏去除剩余的环氧丙烷，并在105℃加热干燥至恒重得到产物木质素基多元醇；其中，所述碱木质素的质量与环氧丙烷溶液的体积为1:2-2:1(mg/mL)。


2.如权利要求1所述的木质素基多元醇的制备方法，其特征在于：所述碱木质素的质量与环氧丙烷溶液的体积为2:1(mg/mL)。


3.如权利要求1所述的木质素基多元醇的制备方法，其特征在于：取玉米秸秆，将其干燥后通过粉碎机粉粹原料，取40-60目粉末，用苯醇在索氏抽提器抽提6h，得到抽提后玉米秸秆。


4.如权利要求1所述的木质素基多元醇的制备方法，其特征在于：所述水热处理为，取抽提后的玉米秸秆于反应釜中并加入水，玉米...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴苗，彭建军，张权，陈铃华，陈雪梅，
申请(专利权)人：中国制浆造纸研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11