一种氧还原、氧析出双功能催化剂的制备方法技术

本发明专利技术适用于化学催化领域，提供了一种氧还原、氧析出双功能催化剂的制备方法，包括如下步骤：水合乙酸钴和水合乙酸镍盐溶于水中，得到混合溶液A；将铁氰化钾和十二烷基硫酸钠溶于水中得到混合溶液B，再将溶液A与溶液B混合，静置反应，将产物干燥后得到前驱体，前驱体为球形普鲁士蓝类似物；将前驱体与氮源混合，置于氮气中热解碳化，生成碳纳米管，得到氧还原、氧析出双功能催化剂。借此，本发明专利技术以普鲁士蓝类似物纳米球作为前驱体，能够有效减少碳化过程中金属团聚，并得到更细小的碳纳米管，将该催化剂应用于氧还原、氧析出催化反应中，可明显降低反应势垒，提高反应速率。

【技术实现步骤摘要】
一种氧还原、氧析出双功能催化剂的制备方法
本专利技术涉及化学催化
，尤其涉及一种氧还原、氧析出双功能催化剂的制备方法。
技术介绍
氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）是燃料电池和金属空气电池正极放电、充电发生过程中的主要电极反应，因此催化剂的性能对于电池的性能起到至关重要的作用。目前，商业铂碳和钌、铱等贵金属及其合金催化剂被认为是最具ORR和OER催化效果的电催化剂。但是，由于成本和稳定性等问题，使得贵金属催化剂的大规模应用受到限制。因此，开发成本低，工艺简单、催化活性高和稳定性良好的非贵金属阴极催化剂的发展至关重要。近年来，过渡金属和氮共掺杂的碳基电催化剂的研究进展引起了人们的极大关注，通过化学反应构建具有丰富ORR和OER催化活性中心的双功能催化剂，是一种获得高活性贵金属催化剂替代品的低成本方式。目前过渡金属和氮共掺杂的碳基电催化剂的制备，通常是采用前驱体碳化的方式进行。在前驱体高温碳化过程中，由于金属元素与其他元素的化学键断裂，导致金属发生团聚和长大进而降低了纳米材料本身的高催化活性，限制了此类催化剂性能的进一步提升。综上可知，现有技术在实际使用上显然存在不便与缺陷，所以有必要加以改进。
技术实现思路
针对上述的缺陷，本专利技术的目的在于提供一种氧还原、氧析出双功能催化剂的制备方法，其以普鲁士蓝类似物纳米球作为前驱体，在碳化过程中前驱体中的金属离子被还原成过渡金属原子，并利用所提供的氮源生长为碳纳米管。在此过程中，尺寸小且呈球形的前驱体能够有效减少碳化过程中金属团聚，利于获得更小尺寸的碳纳米管，提高催化剂本征电导率，明显提高产物的氧还原、氧析出催化活性。为了实现上述目的，本专利技术提供一种氧还原、氧析出双功能催化剂的制备方法，包括如下制备步骤：步骤一球形普鲁士蓝类似物的合成分别称取水合乙酸钴和水合乙酸镍两种过渡金属盐，将两种过渡金属盐同时溶于去离子水中形成混合溶液A，然后称取铁氰化钾和十二烷基硫酸钠溶于去离子水中配制溶液B；将溶液A和溶液B混合，搅拌均匀，静置反应；将产物取出清洗、冻干，得到干燥的前驱体，所述前驱体为球形普鲁士蓝类似物。步骤二球形普鲁士蓝类似物的热解碳化将所述前驱体与氮源混合，置于氮气中热解碳化，生成碳纳米管，碳纳米管直径为20-30nm；保温预设时间后，自然冷却至室温，得到氧还原、氧析出双功能催化剂；所述催化剂含金属-氮-碳和纳米合金颗粒双活性位点。根据本专利技术的氧还原、氧析出双功能催化剂的制备方法，所述铁氰化钾的重量和水合乙酸钴、水合乙酸镍两种过渡金属盐总重量的比值为5-100：1。根据本专利技术的氧还原、氧析出双功能催化剂的制备方法，所述球形普鲁士蓝类似物前驱体的直径为50-200nm。根据本专利技术的氧还原、氧析出双功能催化剂的制备方法，所述氮源为三聚氰胺、双氰胺、二乙胺、三乙胺、尿素、氨水、硫酸铵中的任意一种或几种。根据本专利技术的氧还原、氧析出双功能催化剂的制备方法，所述氮源的添加量为所述前驱体质量的5-30倍。本专利技术的目的在于提供一种氧还原、氧析出双功能催化剂的制备方法，通过制备具有一定过渡金属掺杂的普鲁士蓝类似物纳米球，以普鲁士蓝类似物纳米球作为前驱体，经过一步碳化后制得高活性的双功能催化剂。该催化剂主要由具有金属掺杂的碳纳米管缠绕而成，碳纳米管的直径为20-30nm，并且碳纳米管内部包裹有金属纳米颗粒。形成该结构的原因是由于前驱体纳米球尺寸小且不易团聚，因此能够有效减少碳化过程中的金属团聚。在碳化过程中，由小尺寸的金属纳米颗粒催化得到的碳纳米管直径也明显减小。该碳纳米管富含高活性的金属-氮-碳活性位点，具有高导电率和大比表面积，因此对于提高氧还原、氧析出双功能催化活性具有明显的效果。附图说明图1为本专利技术实施例1的XRD图谱；图2为本专利技术实施例1中普鲁士蓝类似物和碳纳米管的扫描电镜照片；图3为本专利技术实施例1中碳纳米管的透射电镜照片；图4为本专利技术实施例1所得样品与20%铂碳分别修饰旋转盘电极在1600转/分钟下的ORR的极化曲线；图5为本专利技术实施例1所得样品和RuO2分别修饰旋转盘电极在1600转/每分钟下的OER的极化曲线；图6为本专利技术实施例1所得样品与Pt/C的ORR电位下的时间-电流曲线。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。本专利技术提供了一种氧还原、氧析出双功能催化剂的制备方法，包括如下制备步骤：步骤一球形普鲁士蓝类似物的合成称取两种过渡金属盐，将两种过渡金属盐同时溶于去离子水中，形成混合溶液A，然后称取氰化钾盐和结构导向剂溶于去离子水中配制溶液B。将溶液A和溶液B混合，搅拌均匀，静置反应。将产物取出清洗、冻干，得到干燥的前驱体，所述前驱体为球形普鲁士蓝类似物。过渡金属盐中的金属包括Cu、Ni、Fe、Co、Cr、Zn、Ag；过渡金属盐中的盐包括硝酸盐、乙酸盐、氯化物或硫酸盐。例如：Cu的硝酸盐、乙酸盐、氯化物或硫酸盐，Ni的硝酸盐、乙酸盐、氯化物或硫酸盐，Fe的硝酸盐、乙酸盐、氯化物或硫酸盐，Co的硝酸盐、乙酸盐、氯化物或硫酸盐，Cr的硝酸盐、乙酸盐、氯化物或硫酸盐，Zn的硝酸盐、乙酸盐、氯化物或硫酸盐，Ag的硝酸盐、乙酸盐、氯化物或硫酸盐。本专利技术中，两种过渡金属盐为水合乙酸钴和水合乙酸镍。氰化钾盐为为铁氰化钾、钴氰化钾中的任意一种。结构导向剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮中的任意一种或几种。本专利技术中，氰化钾盐和结构导向剂分别为铁氰化钾和十二烷基硫酸钠。两种金属盐能够提供钴和镍两种金属阳离子，同时两种金属盐非管制药品、价格低廉易得，是一种非常常见的化学制剂；氰化钾盐含有丰富的氰根（CN-）是构建普鲁士蓝及其类似物的重要配体提供物，同时铁氰化钾能够提供大量的Fe元素，也能够参与高效催化活性位点的构建；十二烷基硫酸钠是一种常用的表面活性剂，能够改变溶液的极化性，从而达到引导溶液中配体形成晶体时的形核和长大过程，在阳离子和表面活性剂的共同作用下，能够获得与其他合成方法完全不同的球形形貌和低至20-30nm的晶体尺寸。上述步骤中，铁氰化钾的重量和两种过渡金属盐水合乙酸钴、水合乙酸镍总重量的比值为5-100：1。搅拌的时间为10-20minmin，静置的时间为20-28h。冻干的温度为-75℃。球形普鲁士蓝类似物前驱体的直径为50-200nm。步骤二球形普鲁士蓝类似物的热解碳化将上述前驱体普鲁士蓝类似物纳米球与一定量的氮源混合后，置于一定气氛中热解碳化，生成碳纳米管；保温预设时间后自然冷却至室温，得到产物氧还原、氧析出过渡金属-碳纳米管催化剂。氮源为三聚氰胺、双氰胺、二乙胺、三乙胺、尿素、氨水、硫酸铵中的任意一种或几种。氮源的添加量为普鲁士蓝类似物质量的5-30倍。气氛为氮气、氩气、氨气其中的任意一种或本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氧还原、氧析出双功能催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：/n步骤一 球形普鲁士蓝类似物的合成/n分别称取水合乙酸钴和水合乙酸镍两种过渡金属盐，将两种过渡金属盐同时溶于去离子水中形成混合溶液A，然后称取铁氰化钾和十二烷基硫酸钠溶于去离子水中配制溶液B；将溶液A和溶液B混合，搅拌均匀，静置反应；将产物取出清洗、冻干，得到干燥的前驱体，所述前驱体为球形普鲁士蓝类似物；/n步骤二 球形普鲁士蓝类似物的热解碳化/n将所述前驱体与氮源混合，置于氮气中热解碳化，生成碳纳米管，碳纳米管直径为20-30 nm；保温预设时间后，自然冷却至室温，得到氧还原、氧析出双功能催化剂；所述催化剂含金属-氮-碳和纳米合金颗粒双活性位点。/n

【技术特征摘要】
1.一种氧还原、氧析出双功能催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：
步骤一球形普鲁士蓝类似物的合成
分别称取水合乙酸钴和水合乙酸镍两种过渡金属盐，将两种过渡金属盐同时溶于去离子水中形成混合溶液A，然后称取铁氰化钾和十二烷基硫酸钠溶于去离子水中配制溶液B；将溶液A和溶液B混合，搅拌均匀，静置反应；将产物取出清洗、冻干，得到干燥的前驱体，所述前驱体为球形普鲁士蓝类似物；
步骤二球形普鲁士蓝类似物的热解碳化
将所述前驱体与氮源混合，置于氮气中热解碳化，生成碳纳米管，碳纳米管直径为20-30nm；保温预设时间后，自然冷却至室温，得到氧还原、氧析出双功能催化剂；所述催化剂含金属-氮-碳和纳米合金颗粒双活性位点。
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【专利技术属性】
技术研发人员：李成杰，袁金秀，胡静，张英超，韩维华，付耀美，
申请(专利权)人：潍坊科技学院，
类型：发明
国别省市：山东;37