一种光致碳量子点及其制备方法技术

本发明专利技术属于纳米材料技术领域，具体为一种光致碳量子点及其制备方法。本发明专利技术以吩噻嗪‑二苯砜‑吲哚为碳量子点前驱体，在紫外光持续辐照下，体系内自由基能够有效氧化自组装体碳化成尺寸为2~10nm的碳量子点。本发明专利技术制备方法操作简单、反应温和，摆脱传统碳量子点高压高温高能耗的制备缺点，且产率高，重现性高；制备得的碳量子点能有效保留前驱体材料的氧气响应性，溶剂依赖性等相关性能，且又兼具碳量子点材料独特性能，如从蓝光至红光的覆盖全可见光谱的激发依赖性，这些特性对将来发展新型的光电子器件、量子点探针等有独特优势。

【技术实现步骤摘要】
一种光致碳量子点及其制备方法
本专利技术属于纳米发光材料
，具体涉及一种光合成碳量子点及其制备方法。
技术介绍
碳量子点是一种碳基零维材料。粒径一般介于2~100nm间，相比于传统的染料分子，碳量子点具有优秀的光学性质、宽的激发谱和窄的发射谱、低毒性、优秀的生物相容性等诸多优点。目前制备碳量子点的主流方法主要集中在燃烧法、水热合成法、微波合成法等。这类主流的制备方法往往都需要提供高温或者高压等苛刻环境，受到能耗大、危险系数高、制备过程繁琐、产率不高等缺陷的限制，难以规模生产。同时，传统方式所得到的碳量子点和前驱体的性质差异较大，无法保留前驱体的优异性质，故难以从前驱体层面对碳量子点性能进行有效调控。结合以上研究背景，目前，发现一种新型简易制备能够有效保留前驱体性能的碳量子点的合成方法十分必要，能够有效扩宽碳量子点领域的设计思路，从而可发挥其在光电领域等方面的广泛应用价值。
技术实现思路
为了克服现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种能耗小、产率高，能保留前驱体优异性质的光致碳量子点及其制备方法。本专利技术首先提供一种光致碳量子点前驱体材料，为吩噻嗪-二苯砜-吲哚，其结构如通式I所示：式中，R为-H、-(CH2)nCH3、-C6H5、-F、-Cl、-Br。本专利技术还提供上述前驱体的制备方法，合成路线如下式所示：制备的具体步骤如下：（1）制备化合物2将吩噻嗪及衍生物（化合物1）溶解在干燥DMF中的溶液中，加入1-1.2倍当量的氢化钠，在室温下搅拌溶液20-40分钟，加入1-1.1倍当量的4-氟苯基砜，在氮气保护下将混合物在120-140℃下搅拌反应2-4小时；反应后，将混合物倒入水中，收集沉淀物，过滤后通过柱色谱法进一步纯化，得到淡黄色固体，记为化合物2；（2）制备化合物3将5-硝基吲哚，碳酸钾和化合物2加入圆底烧瓶中；注射干燥甲基吡咯烷酮（NMP），将混合物在130-140℃下搅拌3-5小时；冷却后，将混合物倒入水中沉淀，过滤将所得沉淀物用水和石油醚冲洗后放入高真空下干燥10-15小时，其次将干燥产物溶解在乙醇中，逐滴加入SnCl2·2H2O，反应混合液加热回流18-24小时，冷却至室温后将混合液倒入冰水中，并用稀NaOH水溶液调节pH至中性，用二氯甲烷萃取，将萃取液干燥浓缩，得到黄色沉淀，沉淀物在高真空下干燥得到化合物3，即目标产物。本专利技术中，所述的水溶液可选择去离子水。本专利技术提供的上述前驱体材料在光照下能够有效的产生稳定自由基，同时在溶液态该前驱体有纳米级别的自组装结构，因此在紫外光持续辐照下，体系内自由基能够有效氧化自组装体碳化成尺寸为2~10nm的碳量子点。本专利技术还提供光致碳量子点的制备方法，以上述化合物3作为前驱体材料，在光照下制备碳量子点，具体步骤如下：（1）制备化合物3（即光致碳量子点前驱体材料）；（2）制备光致碳量子点：将化合物3溶解于有机溶剂中，配制化合物3的浓度为1*10-4-1*10-3mol/L有机溶液，将盛溶液的烧杯放置在5W及以上紫外光源下，光源距离溶剂20cm以内，室温下持续照射5-30分钟，将烧杯中的溶液旋干，用石油醚对旋干粉末进行洗涤抽滤，将抽滤后的粉末在真空烘箱干燥18-24h得到碳量子点。本专利技术中，所述溶剂可以选自环己烷、甲苯、氯仿、四氢呋喃、二氯甲烷、乙腈、乙酸乙酯、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇中任意一种或者多种。本专利技术中，紫外光源可以选用254nm-365nm中的任意一种或多种。本专利技术还提供一种上述制备方法得到的碳量子点，优选的量子点的粒子大小为2~10nm。相对于现有的量子点合成方法，本专利技术的有益效果在于：（1）本专利技术采用紫外光照法制备碳量子点，避免了现有技术中高温高压的合成路线，其操作简单，反应温和，调控性高，重现性高，产率高达95%；（2）本专利技术得到的碳量子点尺寸分布小，结晶度好，分散均匀，得到的碳量子点能有效保留一部分前驱体的光学性能，如氧气响应性（前驱体在除氧后荧光强度能提升45%，而所得碳点在除氧后荧光强度仍能提升42%），溶剂响应性（前驱体和碳点在甲苯等低极性溶液中发射峰在400-500nm处，呈现蓝光；在四氢呋喃等溶剂中发射在500-600nm处，呈现黄光）等相关性能，且又兼具碳量子点材料独特性能，如从蓝光至红光的覆盖全可见光谱的激发依赖性，这些特性对将来发展新型的光电子器件、量子点探针等有独特优势；（3）本专利技术能够有效扩宽碳量子点领域的设计思路，有望从前驱体的分子层面去调控碳量子点的相关性能。同时本专利技术方法得到的碳量子点吸收区域宽，覆盖整个可见光谱，荧光发射有明显的激发依赖性，从而可发挥其在光电领域等方面的广泛应用价值。附图说明图1是本专利技术提供的碳量子点紫外光照制备示意图。图2是光致碳量子点变化过程的紫外变化和荧光变化，包括紫外可见吸收光谱，荧光发射谱；横坐标为波长，纵坐标为吸收及荧光强度值。图3是光致碳量子点的高倍透射电子显微镜照片（HRTEM）。图4是归一化后的碳量子点各溶剂下的光谱表征图，包括紫外可见吸收光谱，荧光发射谱；横坐标为波长，纵坐标为吸收及荧光强度值。具体实施方式下面通过实施例对本专利技术作进一步的阐述，其目的仅在于更好地理解本专利技术的内容。因此，所举之例并不限制本专利技术的保护范围。只要采用了本专利技术的方法构思和技术方案进行的各种改进，或未经改进直接应用于其他场合的，均在本专利技术的保护范围之内。在实施例中，所用原料及试剂均为市售品。实施例1（碳量子点前驱体的合成）（1）化合物2的合成，具体步骤如下：在干燥DMF（20mL）的溶液中加入氢化钠（0.24g，10mmol）和吩噻嗪（1.99g，10mmol）；在室温下搅拌溶液30分钟后，加入4-氟苯基砜（2.54g，10mmol），之后将混合物在氮气环境下130℃搅拌2小时；充分反应后，将混合物倒入冰水中（300mL）沉淀，过滤收集沉淀物，将沉淀物通过柱色谱法（DCM∶PE＝3∶1，v/v）进一步纯化，得到淡黄色固体（60％收率），记为化合物2；（2）化合物3的合成，具体步骤如下：将5-硝基吲哚（0.81g，5mmol），碳酸钾（7.90g，50mmol）和化合物2（2.17g，5mmol）加入圆底烧瓶中，注射干燥的甲基吡咯烷酮（NMP）（15mL），将混合物在140℃下搅拌4h；冷却后，将混合物倒入250mL水中沉淀，将沉淀物过滤并用水和石油醚冲洗；然后将产物在高真空下干燥；干燥的产物（1.15g，2mmol）溶解在EtOH（200mL）中，逐滴加入SnCl2·2H2O（4.52g，20mmol），将反应混合物加热至回流，反应20小时；冷却后，将混合物倒入300ml冰水中，并用NaOH水溶液调节至pH=7；然后将该混合物用DCM（3×100mL）萃取，并将萃取液干燥（Na2SO4）并浓缩，得到黄色沉淀；最后将黄色固体本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种光致碳量子点的制备方法，其特征在于，以结构式如式Ⅰ所示的吩噻嗪-二苯砜-吲哚为主框架的碳点前驱体，记为化合物3：/n

【技术特征摘要】
1.一种光致碳量子点的制备方法，其特征在于，以结构式如式Ⅰ所示的吩噻嗪-二苯砜-吲哚为主框架的碳点前驱体，记为化合物3：



通式I
式中，R为-H、-(CH2)nCH3、-C6H5、-F、-Cl、-Br；在光照下制备碳量子点，具体步骤如下：
（一）前驱体材料的制备：
合成路线如下式所示：



制备的具体步骤为：
（1）制备化合物2
将化合物1溶解在干燥DMF中的溶液中，加入1-1.2倍当量的氢化钠，在室温下搅拌溶液20-40分钟，加入1-1.1倍当量的4-氟苯基砜，在氮气保护下将混合物在120-140℃下搅拌反应2-4小时；反应后，将混合物倒入水中，收集沉淀物，过滤后通过柱色谱法进一步纯化，得到淡黄色固体，记为化合物2；
（2）制备化合物3
将5-硝基吲哚，碳酸钾和化合物2加入圆底烧瓶中；注射干燥甲基吡咯烷酮（NMP），将混合物在130-140℃下搅拌3-5小时；冷却后，将混合物倒入水中沉淀，过滤将所得沉淀物用水和石油醚冲洗后放入高真空下干燥10-15小时；然后，将干燥产物溶解在乙醇中，逐滴加入SnCl2·2H2O，反应混合液加热回流18-24小时，冷却至室温后将混合液倒入冰水中，并用稀NaOH水溶液调节pH至中性，用二氯甲烷萃取，将萃取液干燥浓缩，得到黄色沉淀，沉淀物在高真空下干燥得到化合物3，即目标产物；
（二）光致碳量子点的制备：
将化合物3溶解于有机溶剂中，配制化合物3的浓度为1*10-4-1*10-3mol/L有机溶液，将盛溶液的烧杯放置在5W及以上紫外光源下，光源距离溶剂20cm以内，室温下持续照射5-30分钟，将烧杯中的溶液旋干，用石油醚对旋干粉末进行洗涤抽滤，将抽滤后的粉末在真空烘箱干燥18-24h得到碳量子点。


2.根据权利要求1所述的光致碳量...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱亮亮，罗梦恺，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：上海;31