一种缓蚀型聚羧酸减水剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及建筑材料中混凝土外加剂领域，尤其涉及一种缓蚀型聚羧酸减水剂及其制备方法，该缓蚀型聚羧酸减水剂包括以下质量份数的组分：聚醚大单体280～350份、不饱和羧酸小单体33.5～51.5份、缓蚀组合物30～55份、引发剂80.9～122.4份、液碱10～25份、双氧水1.5～3.5份和水400～600份，所述聚醚大单体为甲基氨基烯丙醇聚氧丙烯醚或2‑氨基‑3‑羟丙基乙烯基醚聚氧丁烯醚中的至少一种，所述缓蚀组合物为羧化聚苯胺三聚体/十六烷基三甲基溴化铵改性氧化石墨烯或羧化聚苯胺二聚体/硅烷偶联剂改性氧化石墨烯中的至少一种。本发明专利技术通过原位共聚的方式制备得到的缓蚀型聚羧酸减水剂能够显著增强钢筋的抗腐蚀效果，且整个制备工艺安全可靠、操作简便、对环境友好。

【技术实现步骤摘要】
一种缓蚀型聚羧酸减水剂及其制备方法
本专利技术涉及建筑材料中混凝土外加剂领域，尤其涉及一种缓蚀型聚羧酸减水剂及其制备方法。
技术介绍
在混凝土中加入钢筋形成钢筋混凝土可以有效改善混凝土的强度和抗折、抗拉性能，提高混凝土的耐久性。混凝土是一种强碱性物质，pH值高达12～13，在此碱性环境中钢筋容易发生钝化作用，使钢筋表面被钝化膜所保护，不会发生锈蚀。但是，我国内陆有大范围的盐碱地，而且北方地区冬季使用氯盐融雪剂，钢筋表面生成的钝化膜会被氯离子侵蚀而渐渐失去保护作用，导致上述地区的钢筋锈蚀程度较严重。在海洋环境、码头、滨海设施和水工工程等区域中，钢筋混凝土因钢筋锈蚀还会造成的建筑物破坏和人员伤亡，产生了巨大的资源浪费和安全隐患。然而作为第三代混凝土减水剂的聚羧酸减水剂并不能解决防腐性不良、钢筋易锈蚀的问题，因此专利技术一种具有缓蚀、防腐蚀性能的新型聚羧酸减水剂势在必行。
技术实现思路
针对上述现有技术中的不足，本专利技术提供一种的缓蚀型聚羧酸减水剂，该减水剂不仅拥有优异的减水性能，还具有防止钢筋锈蚀的防护功能。为达到上述专利技术目的，本专利技术实施例采用了如下的技术方案：一种缓蚀型聚羧酸减水剂，包括以下质量份数的组分：聚醚大单体280～350份、不饱和羧酸小单体33.5～51.5份、缓蚀组合物30～55份、引发剂80.9～122.4份、液碱10～25份、双氧水1.5～3.5份和水400～600份，所述聚醚大单体为甲基氨基烯丙醇聚氧丙烯醚或2-氨基-3-羟丙基乙烯基醚聚氧丁烯醚中的至少一种，所述缓蚀组合物为羧化聚苯胺三聚体/十六烷基三甲基溴化铵改性氧化石墨烯或羧化聚苯胺二聚体/硅烷偶联剂改性氧化石墨烯的至少一种。其中聚醚大单体的数均分子量为2200～2400g/mol，热分解温度180～200℃。相比于现有方法，本专利技术提供的缓蚀型聚羧酸减水剂，具有以下优势：(1)上述聚醚大单体具有疏水的长支链，空间位阻较大，不仅能够改善水泥颗粒表面的吸附状态，减少对水分子的吸附和包裹，还能减少混凝土颗粒的聚集，释放包裹在混凝土聚集体中的多余水分，提高混凝土的流动性，并且分子链上含有-CH2OH、-NH2和-COOH等亲水性官能团，在混凝土水化过程中都带有相同的负电荷，同种电荷间具有静电斥力作用，可以阻止混凝土颗粒的聚集，使混凝土颗粒更有效地分散，释放多余水分。(2)本专利技术通过在聚羧酸减水剂分子中引入缓蚀组合物，将-COOH、-NH2和-OH等极性基团引入到分子结构中，形成化学键吸附在金属表面，使金属表面形成致密的氧化物钝化层，隔离有害物质与钢筋的接触，阻止金属的阳极腐蚀；同时，聚醚大单体中的-NH2能够在金属的阴极腐蚀反应中结合H+，降低阴极反应速率，增强钢筋的抗腐蚀效果。改性氧化石墨烯中的羟基、羧基和环氧基团与混凝土中的水泥相互作用，形成致密、均匀的网状结构，减少混凝土颗粒的聚集，释放包裹在混凝土聚集体中的多余水分，引导水泥水合产物进一步交联生长，增强水泥强度，延长或阻隔腐蚀介质进入到钢筋表面的时间，在提高混凝土和易性的同时，保护钢筋长期服役情况下不被腐蚀。优选地，所述不饱和羧酸小单体为2-甲基-3,4-二羟基苯基丙烯酸或2,3-二甲基-庚烯酸中的至少一种。优选的不饱和羧酸小单体含有支链，可以增加空间位阻，改善水泥颗粒表面的吸附状态，提升减水剂的减水效果，同时结构中的羧基、二羟基苯基等极性基团能增加减水剂分子链上的极性亲水基团的比例，增加减水剂的亲水亲油平衡值，进一步提高减水效率，保证混凝土的工作性能。优选地，所述引发剂包括有机酸、抗坏血酸和水，所述有机酸、抗坏血酸和水的质量比为(0.5～1.5)：(0.4～0.9)：(80～120)，所述有机酸为巯基乙酸或过氧乙酸中的至少一种。有机酸和抗坏血酸在以上质量比下复配得到的引发剂活化能适当，引发速率常数适中，聚合加速期出现较晚，反应平稳，聚合物平均分子量分布窄，有利于提高单体的分散均一性。优选地，所述双氧水为质量百分比为27.5％的工业级双氧水。优选地，所述液碱为质量浓度为32％的离子膜NaOH。优选地，所述聚醚大单体的合成工艺为：将起始剂和碱性催化剂混合，升温加热，在氮气或惰性气体保护下，加入环氧丙烷并调节pH进行缩合反应，继续保温熟化，冷却脱气后即得；所述起始剂为甲基氨基烯丙醇或2-氨基-3-羟丙基乙烯基醚；所述起始剂、环氧丙烷和碱性催化剂的含水率＜0.1％。优选地，所述起始剂、环氧丙烷和碱性催化剂的质量比为(40～50)：(40～50)：(1～1.5)。其中碱性催化剂可选自KOH、NaOH或NaH中的至少一种。优选地，所述起始剂为甲基氨基烯丙醇时，升温加热至45～65℃；所述起始剂为2-氨基-3-羟丙基乙烯基醚时，升温加热至25～35℃。本专利技术通过优化制备过程中的关键参数，包括起始剂、碱性催化剂和环氧丙烷的添加量、催化剂的种类、反应温度和时间，使反应进行的更完全，同时显著降低了聚乙二醇等副产物的产生，使制备得到的聚醚大单体具有有效含量高、副产物含量低、分子量分布窄、双键保留率高等优点，适用于聚羧酸减水剂的合成。优选地，所述羧化聚苯胺三聚体/十六烷基三甲基溴化铵改性氧化石墨烯的制备过程为：将十六烷基三甲基溴化铵和由改性Hummer’s法制备得到的氧化石墨烯超声分散在水中，所得悬浮液静置10～14h，经固液分离、水洗、干燥后得到十六烷基三甲基溴化铵改性氧化石墨烯；在冰盐浴中，取苯胺和对苯二胺硫酸盐溶解于硫酸溶液中，滴加含过硫酸铵的硫酸溶液，反应0.5～1.5h，再加入所述十六烷基三甲基溴化铵改性氧化石墨烯，继续反应1～2h，经固液分离、酸洗、中和、再次固液分离、水洗得到苯胺三聚体/十六烷基三甲基溴化铵改性氧化石墨烯；取所述苯胺三聚体/十六烷基三甲基溴化铵改性氧化石墨烯和琥珀酸酐在搅拌的条件下悬浮于四氢呋喃中继续反应4～6h，滴加石油醚后固液分离、干燥，即得羧化聚苯胺三聚体/十六烷基三甲基溴化铵改性氧化石墨烯。优选按下述质量、体积的比例进行制备：将十六烷基三甲基溴化铵2.8～3.5g和由改性Hummer’s法制备得到的氧化石墨烯1.3～2g超声分散在48～55mL水中，所得悬浮液静置10～14h，经固液分离、水洗、干燥后得到十六烷基三甲基溴化铵改性氧化石墨烯；在冰盐浴中，取苯胺2.5～3g和对苯二胺硫酸盐4.2～5g溶解于200～300mL的硫酸溶液中，滴加50～100mL含过硫酸铵6.5～7g的硫酸溶液，反应0.5～1.5h，再加入所述十六烷基三甲基溴化铵改性氧化石墨烯0.2～0.5g，继续反应1～2h，经固液分离、酸洗、中和、再次固液分离、水洗得到苯胺三聚体/十六烷基三甲基溴化铵改性氧化石墨烯；取所述苯胺三聚体/十六烷基三甲基溴化铵改性氧化石墨烯1～2g和琥珀酸酐1～2g，在35～45℃下，搅拌悬浮于四氢呋喃中，继续反应4～6h，滴加石油醚175～250mL，固液分离、干燥，即得羧化聚苯胺三聚体/十六烷基三甲基溴化本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种缓蚀型聚羧酸减水剂，其特征在于，包括以下质量份数的组分：聚醚大单体280～350份、不饱和羧酸小单体33.5～51.5份、缓蚀组合物30～55份、引发剂80.9～122.4份、液碱10～25份、双氧水1.5～3.5份和水400～600份；/n所述聚醚大单体为甲基氨基烯丙醇聚氧丙烯醚或2-氨基-3-羟丙基乙烯基醚聚氧丁烯醚中的至少一种；/n所述缓蚀组合物为羧化聚苯胺三聚体/十六烷基三甲基溴化铵改性氧化石墨烯或羧化聚苯胺二聚体/硅烷偶联剂改性氧化石墨烯中的至少一种。/n

【技术特征摘要】
1.一种缓蚀型聚羧酸减水剂，其特征在于，包括以下质量份数的组分：聚醚大单体280～350份、不饱和羧酸小单体33.5～51.5份、缓蚀组合物30～55份、引发剂80.9～122.4份、液碱10～25份、双氧水1.5～3.5份和水400～600份；
所述聚醚大单体为甲基氨基烯丙醇聚氧丙烯醚或2-氨基-3-羟丙基乙烯基醚聚氧丁烯醚中的至少一种；
所述缓蚀组合物为羧化聚苯胺三聚体/十六烷基三甲基溴化铵改性氧化石墨烯或羧化聚苯胺二聚体/硅烷偶联剂改性氧化石墨烯中的至少一种。


2.如权利要求1所述的缓蚀型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述不饱和羧酸小单体为2-甲基-3,4-二羟基苯基丙烯酸或2,3-二甲基-庚烯酸中的至少一种。


3.如权利要求1所述的缓蚀型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述引发剂包括有机酸、抗坏血酸和水，所述有机酸、抗坏血酸和水的质量比为(0.5～1.5)：(0.4～0.9)：(80～120)，所述有机酸为巯基乙酸或过氧乙酸中的至少一种。


4.如权利要求1所述的缓蚀型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述聚醚大单体的合成工艺为：将起始剂和碱性催化剂混合，升温加热，在氮气或惰性气体保护下，加入环氧丙烷并调节pH进行缩合反应，继续保温熟化，冷却脱气后即得；所述起始剂为甲基氨基烯丙醇或2-氨基-3-羟丙基乙烯基醚；所述起始剂、环氧丙烷和碱性催化剂的含水率＜0.1％。


5.如权利要求4所述的缓蚀型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述起始剂、环氧丙烷和碱性催化剂的质量比为(40～50)：(40～50)：(1～1.5)。


6.如权利要求4所述的缓蚀型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述起始剂为甲基氨基烯丙醇时，升温加热至45～65℃；
所述起始剂为2-氨基-3-羟丙基乙烯基醚时，升温加热至25～35℃。


7.如权利要求书1所述的缓蚀型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述羧化聚苯胺三聚体/十六烷基三甲基溴化铵改性氧化石墨烯的制备过程为：
将十六烷基三甲基溴化铵和由改性Hummer’s法制备得到的氧化石墨烯超声分散在水中，所得悬浮液静置10～14h，经固液分离、水洗、干燥后得到...

【专利技术属性】
技术研发人员：李建永，贾亨科，
申请(专利权)人：甘肃新纪元建材有限公司，
类型：发明
国别省市：甘肃;62