一种产生单线态氧的锆卟啉基MOF-石墨烯复合光催化剂的制备方法及应用技术

本发明专利技术属于催化剂技术领域，具体涉及一种产生单线态氧的锆卟啉基MOF‑石墨烯复合光催化剂的制备方法及应用。制备方法包括如下步骤：首先利用溶剂热法制备锆卟啉基MOF纳米颗粒，其次，将氧化石墨烯和锆卟啉基MOF纳米颗粒在超声波细胞破碎仪作用下均匀分散在乙醇溶液中，利用π‑π键的相互作用进行复合，制得锆卟啉基MOF‑石墨烯复合光催化剂。本发明专利技术提供的锆卟啉基MOF‑石墨烯复合光催化剂在模拟太阳光照射下能够产生活性氧物种单线态氧，对水体系中典型的喹诺酮类抗生素光能够有效降解，在消除抗生素污染物方面具有良好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种产生单线态氧的锆卟啉基MOF-石墨烯复合光催化剂的制备方法及应用
本专利技术属于催化剂
，具体涉及一种产生单线态氧的锆卟啉基MOF-石墨烯复合光催化剂的制备方法及应用。
技术介绍
随着现代环境分析技术的进步，抗生素残留在各种水环境介质中被频繁地检出，如河水、废水处理厂出水、地下水和饮用水。长期接触这些抗生素残留物可以使生物对其产生耐药性并影响新陈代谢，由于其具有较强的生物活性、生物累积性和不易被生物降解性，使得该类污染物的残留势必对饮用水体、生态环境和人类健康产生长期潜在的威胁。其中，喹诺酮类抗生素是使用较为广泛的一类抗生素，主要包括诺氟沙星、氧氟沙星、环丙沙星等药物，广泛用于泌尿生殖系统疾病、胃肠疾病，以及呼吸道、皮肤组织细菌感染的治疗。对于水环境中抗生素的去除已经成为了环境领域的研究热点之一，光催化是处理抗生素残留最有前景的技术之一，它可以利用太阳能，产生具有氧化或还原作用的活性物种，将抗生素有机物分子降解为水、二氧化碳等无机小分子，具有高效节能、操作便捷、清洁无毒、无二次污染等优点。目前用于处理抗生素的光催化剂主要集中于无机氧化物、卤氧化物、氮化碳半导体。金属有机框架材料(MOF)是通过金属离子或金属簇与有机配体自组装形成的一种多孔有机-无机杂化材料。由于具有可控性好、孔隙率高、设计性强和结构稳定等特点，使其在催化中具有良好的应用前景。开发MOF基光催化剂，丰富光催化剂体系，对于推进MOF材料在光催化领域中的应用具有重要的意义。卟啉是一类光敏性物质，将卟啉作为有机配体与金属簇配位构建成卟啉基MOF，可以把两者的功能和结构特点有效地结合起来。锆卟啉基MOF是由锆氧簇和有机卟啉配体(TCPP)构成，具有优异的光响应性、生物相容性和稳定性。由于卟啉的存在，锆卟啉基MOF可以在光照下产生单线态氧作为活性氧物种，具有降解有机污染物的能力。然而，单一的锆卟啉基MOF纳米颗粒作为光催化剂时，由于纳米粒子的团聚，造成反应活性位暴露不充分。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种锆卟啉基MOF-石墨烯复合光催化剂，制得的光催化剂充分暴露反应活性位，在光照下快速产生活性氧物种单线态氧，在模拟太阳光下可以有效降解喹诺酮类抗生素，具有广泛的应用前景。本专利技术产生单线态氧的锆卟啉基MOF-石墨烯复合光催化剂的制备方法，具体按以下步骤进行：(1)制备锆卟啉基MOF纳米颗粒将前驱体5,10,15,20-四羧基苯基卟啉(H2TCPP)、ZrOCl2·8H2O和苯甲酸溶解于DMF溶剂中得到混合溶液，上述溶液移入高压反应釜中，在120℃下进行溶剂热反应5h；反应结束后，通过离心、洗涤、干燥，得到锆卟啉基MOF纳米颗粒。其中，H2TCPP在DMF溶剂中的浓度为1mg/mL，H2TCPP、ZrOCl2·8H2O和苯甲酸的质量比为1:3:(22-30)；(2)制备锆卟啉基MOF-石墨烯复合光催化剂将氧化石墨烯和步骤(1)得到的锆卟啉基MOF纳米颗粒在超声细胞破碎仪作用下均匀分散到乙醇中，将上述分散液移入高压反应釜，在120℃下进行复合反应，反应时间为3h-5h；反应结束后，通过离心、洗涤、干燥，得到锆卟啉基MOF-RGO复合光催化剂。其中，超声细胞破碎仪功率为60W，超声时间为10-15min，氧化石墨烯为锆卟啉基MOF质量的5％-20％。本专利技术的技术效果是：(1)本专利技术提供的锆卟啉基MOF在紫外-可见光区都具有响应，解决了传统光催化剂对可见光利用不足的问题，且在光照下通过能量转移过程快速产生活性氧物种单线态氧，具有降解抗生素的能力。(2)本专利技术利用π-π相互作用将锆卟啉基MOF纳米颗粒与石墨烯进行复合，将石墨烯作为MOF纳米颗粒的载体，解决了单一锆卟啉基MOF纳米颗粒作为光催化剂容易团聚的问题，充分暴露光催化反应的活性位。研究表明，锆卟啉基MOF-RGO复合光催化剂在降解抗生素污染物时，具有比单独的锆卟啉基MOF纳米颗粒更好的活性，在模拟太阳光照射下，对喹诺酮类抗生素的降解率达96％以上，推广应用具有很大的优势。附图说明图1为本专利技术实施例1制备的锆卟啉基MOF纳米颗粒的紫外-可见漫反射光谱图(UV-visDRS)。图2为本专利技术实施例2制备的锆卟啉基MOF-石墨烯复合光催化剂在模拟太阳光照射10min后产生单线态氧的电子顺磁光谱图(ESR)。图3为本专利技术实施例3制备的锆卟啉基MOF-石墨烯复合光催化剂与锆卟啉基MOF光催化降解喹诺酮类抗生素环丙沙星的活性对比图。具体实施方式实施例1(1)制备锆卟啉基MOF纳米颗粒将前驱体H2TCPP、ZrOCl2·8H2O和苯甲酸溶解于DMF溶剂中，H2TCPP在DMF溶剂中的浓度为1mg/mL，H2TCPP、ZrOCl2·8H2O和苯甲酸的质量比为1:3:22；上述溶液移入高压反应釜中，在120℃下进行溶剂热反应5h；反应结束后，通过离心、洗涤、干燥，得到锆卟啉基MOF纳米颗粒。本实施例制得的锆卟啉基MOF纳米颗粒的紫外-可见漫反射光谱图(UV-visDRS)见图1。从图1可见，锆卟啉基MOF纳米颗粒在整个紫外-可见光区均有光响应，具体表现为在420nm处有强的Soret带吸收峰，在500-700nm有Q带吸收峰。(2)制备锆卟啉基MOF-石墨烯复合光催化剂将氧化石墨烯和步骤(1)得到的锆卟啉基MOF纳米颗粒在超声细胞破碎仪(超声细胞破碎仪功率为60W)作用下均匀分散到乙醇中，超声时间为10min，氧化石墨烯占锆卟啉基MOF质量的15％；将上述分散液移入高压反应釜，在120℃下进行复合反应，反应时间为5h；反应结束后，通过离心、洗涤、干燥，得到锆卟啉基MOF-RGO复合光催化剂。(3)光催化降解反应使用300W氙灯来模拟太阳光照射。将10mg上述制备的锆卟啉基MOF纳米颗粒、锆卟啉基MOF-石墨烯复合光催化剂分散在喹诺酮类抗生素环丙沙星水溶液(50mL，10ppm)中。先进行暗反应，反应液在无光照情况下搅拌1h以达到吸附/解吸平衡状态。其次，用上述氙灯光照反应液，每隔30分钟取出3mL溶液，使用液相色谱进行抗生素降解率分析。测得锆卟啉基MOF纳米颗粒、锆卟啉基MOF-石墨烯复合光催化剂对抗生素的降解率在180min内分别达到82.4％和96.7％，说明锆卟啉基MOF-石墨烯复合光催化剂对喹诺酮类抗生素具有强的光催化降解活性。实施例2(1)制备锆卟啉基MOF纳米颗粒将前驱体H2TCPP、ZrOCl2·8H2O和苯甲酸溶解于DMF溶剂中，H2TCPP在DMF溶剂中的浓度为1mg/mL，H2TCPP、ZrOCl2·8H2O和苯甲酸的质量比为1:3:30；上述溶液移入高压反应釜中，在120℃下进行溶剂热反应5h；反应结束后，通过离心、洗涤、干燥，得到锆卟啉基MOF纳米颗粒。(2)制备锆卟啉基MOF-石墨烯复合光催化剂将氧化石墨烯和步骤(1)得到的锆卟啉基MOF纳米颗本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种产生单线态氧的锆卟啉基MOF-石墨烯复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法步骤如下：/n(1)制备锆卟啉基MOF纳米颗粒/n将前驱体5,10,15,20-四羧基苯基卟啉(H

【技术特征摘要】
1.一种产生单线态氧的锆卟啉基MOF-石墨烯复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法步骤如下：
(1)制备锆卟啉基MOF纳米颗粒
将前驱体5,10,15,20-四羧基苯基卟啉(H2TCPP)、ZrOCl2·8H2O和苯甲酸溶解于DMF溶剂中；上述溶液移入高压反应釜中，在120℃下进行溶剂热反应5h；反应结束后，通过离心、洗涤、干燥，得到锆卟啉基MOF纳米颗粒；
(2)制备锆卟啉基MOF-石墨烯复合光催化剂
将氧化石墨烯和步骤(1)得到的锆卟啉基MOF纳米颗粒在超声细胞破碎仪作用下均匀分散到乙醇中；将上述分散液移入高压反应釜，在120℃下进行复合反应；反应结束后，通过离心、洗涤、干燥，得到锆卟啉基MOF-RGO复合光催化剂。


2.根据权利要求1所述的产生单线态氧的锆卟啉基MOF-石墨烯复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述前驱体H2TCPP在DM...

【专利技术属性】
技术研发人员：薛金娟，高佳敏，徐敏婧，袁萌，李进，王明新，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32