一氧化碳加氢制乙醇的催化剂及其制备方法、一氧化碳加氢制乙醇反应技术

本发明专利技术涉及催化剂技术领域，提供了一氧化碳加氢制乙醇的催化剂及其制备方法、一氧化碳加氢制乙醇反应。本发明专利技术的催化剂包括二氧化锆载体和负载在所述二氧化锆载体上的活性成分和辅助成分；所述活性成分包括铑氧化物和钴氧化物，所述活性成分在催化剂中的质量百分含量为1.29～4.73％；所述辅助成分包括镧氧化物；以金属单质计，所述铑氧化物和钴氧化物的总摩尔量与镧氧化物的摩尔量的比值为1：1；所述二氧化锆载体的晶型为单斜型或四方型。本发明专利技术通过钴对铑活性中心进行修饰，提高催化剂的催化活性；同时，二氧化锆载体对活性组分具有高分散性，提高了催化剂的催化活性和稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一氧化碳加氢制乙醇的催化剂及其制备方法、一氧化碳加氢制乙醇反应
本专利技术涉及催化剂
，尤其涉及一氧化碳加氢制乙醇的催化剂及其制备方法、一氧化碳加氢制乙醇反应。
技术介绍
自工业革命以来，随着煤石油等化石能源的大量使用，地球存储的碳元素在很短的一个时间周期内以温室气体CO2形式释放出来，使得大气中CO2含量骤增，导致全球范围内的气候变暖、冰川融化、海平面上升、自然灾害也日益频发；与此同时，化石能源的储备也日益枯竭。乙醇是一种用途广泛的产品，以一氧化碳、氢气等为原料合成乙醇可以实现碳资源的循环转化。虽然合成气制部分化学品已经实现工业化，但是合成气加氢制乙醇仍然处于起步阶段。在目前合成气生产乙醇中有四大催化反应体系，其中铑基催化剂它以乙醇选择性高著称。但是，常见铑基体系催化剂易烧结团聚，铑价态极其容易失衡而导致反应产物中烃类和甲醇比例越来越高，大大降低乙醇选择性。目前主要问题是，现有铑基制乙醇催化剂的转化率低，乙醇选择性和稳定性均较低，即现有技术中的铑基制乙醇催化剂的催化活性低。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一氧化碳加氢制乙醇的催化剂及其制备方法、一氧化碳加氢制乙醇反应。本专利技术提供的一氧化碳加氢制乙醇的催化剂具有优异的催化活性。为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：本专利技术提供了一种一氧化碳加氢制乙醇的催化剂，包括二氧化锆载体和负载在所述二氧化锆载体上的活性成分和辅助成分；所述活性成分包括铑氧化物和钴氧化物，所述活性成分在催化剂中的质量百分含量为1.29～4.73％；所述辅助成分包括镧氧化物；以金属单质计，所述铑氧化物和钴氧化物的总摩尔量与镧氧化物的摩尔量的比值为1：1；所述二氧化锆载体的晶型为单斜型或四方型。优选地，所述二氧化锆载体的粒径为50nm～70nm，比表面积为20～30m2/g。优选地，所述催化剂中还包括负载在所述二氧化锆载体上的助剂，所述助剂包括碱金属氧化物或过渡金属氧化物；以金属单质计，所述助剂在催化剂中的质量百分含量为0.1～0.3％。本专利技术还提供了上述技术方案所述的一氧化碳加氢制乙醇的催化剂的制备方法，包括以下步骤：将水溶性镧盐、水溶性铑盐、水溶性钴盐、螯合剂、脂肪醇、二氧化锆载体和水混合，经络合-沉淀反应后，进行蒸干，得到前驱体；将所述前驱体进行焙烧，得到所述一氧化碳加氢制乙醇的催化剂；所述水溶性铑盐和水溶性钴盐的总的摩尔量与水溶性镧盐的摩尔比为1：1；所述水溶性镧盐和二氧化锆载体的用量比为0.00019434mol：(0.94～0.95)g。优选地，所述螯合剂包括柠檬酸、草酸、草酸盐和EDTA中的一种或几种；所述脂肪醇包括乙二醇、丙三醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇中的一种或几种。优选地，所述焙烧的气氛为空气；所述焙烧包括依次进行第一焙烧和第二焙烧；所述第一焙烧的温度为200～300℃，时间为1～2h；所述第二焙烧的温度为650～750℃，时间为4～5h。优选地，当所述一氧化碳加氢制乙醇的催化剂中含有助剂时，将水溶性镧盐、水溶性铑盐、水溶性钴盐、螯合剂、脂肪醇、二氧化锆载体和水混合替换为：将助剂水溶性盐、水溶性镧盐、水溶性铑盐、水溶性钴盐、螯合剂、脂肪醇、二氧化锆载体和水混合。本专利技术提供了一种一氧化碳加氢制乙醇反应，包括以下步骤：将一氧化碳加氢制乙醇的催化剂进行还原反应，得到还原态催化剂；在反应原料气、还原态催化剂的条件下，进行催化加氢反应，得到乙醇；所述一氧化碳加氢制乙醇的催化剂为上述技术方案所述的一氧化碳加氢制乙醇的催化剂或上述技术方案所述的制备方法得到的一氧化碳加氢制乙醇的催化剂；所述反应原料气包括一氧化碳和氢气。优选地，所述还原反应的气氛为氢气和氮气的混合气；所述还原反应的压力为0.1MPa，空速为9000h-1，温度为320℃，时间为3～5h。优选地，所述催化加氢反应的压力为2.0～4.0MPa，温度为220～260℃，空速为1500～4500mL/(h·g)。本专利技术提供了一氧化碳加氢制乙醇的催化剂，包括二氧化锆载体和负载在所述二氧化锆载体上的活性成分和辅助成分；所述活性成分包括铑氧化物和钴氧化物，所述活性成分在催化剂中的质量百分含量为1.29～4.73％；所述辅助成分包括镧氧化物；以金属单质计，所述铑氧化物和钴氧化物的总摩尔量与镧氧化物的摩尔量的比值为1：1；所述二氧化锆载体的晶型为单斜型或四方型。本专利技术通过钴对铑活性中心进行修饰，提高了催化剂的催化活性；同时，二氧化锆载体对活性组分具有高分散性，也提高了催化剂的催化活性和稳定性。本专利技术还提供了上述技术方案所述的一氧化碳加氢制乙醇的催化剂的制备方法，本专利技术提供的制备方法操作简单，耗费时间短，能够较好地对活性组分金属铑进行有力地稳定，同时具有较大的比表面积，从而使得催化剂的二氧化碳转化率和选择性都有较大水平的提高。本专利技术还提供了一种一氧化碳加氢制乙醇反应，本专利技术利用制备的一氧化碳加氢制乙醇催化剂催化一氧化碳和氢气的反应，对二氧化碳的转化率高、选择性高。具体实施方式本专利技术提供了一氧化碳加氢制乙醇的催化剂，包括二氧化锆载体和负载在所述二氧化锆载体上的活性成分和辅助成分；所述活性成分包括铑氧化物和钴氧化物，所述活性成分在催化剂中的质量百分含量为1.29～4.73％；所述辅助成分包括镧氧化物；以金属单质计，所述铑氧化物和钴氧化物的总摩尔量与镧氧化物的摩尔量的比值为1：1；所述二氧化锆载体的晶型为单斜型或四方型。在本专利技术中，所述一氧化碳加氢制乙醇的催化剂包括二氧化锆载体；所述二氧化锆载体的晶型为单斜型或四方型，优选为单斜型。在本专利技术中，所述二氧化锆载体的粒径优选为50nm～70nm，比表面积优选为20～30m2/g。在本专利技术中，所述一氧化碳加氢制乙醇的催化剂包括负载在所述二氧化锆载体上的活性成分；所述活性成分包括铑氧化物和钴氧化物，所述活性成分在催化剂中的质量百分含量为1.29～4.73％，进一步优选为1.59～1.72％。在本专利技术中，所述一氧化碳加氢制乙醇的催化剂包括负载在所述二氧化锆载体上的辅助成分，所述辅助成分包括镧氧化物。在本专利技术中，以金属单质计，所述铑氧化物和钴氧化物的总摩尔量与镧氧化物的摩尔量的比值为1：1。在本专利技术中，所述一氧化碳加氢制乙醇的催化剂优选还包括负载在所述二氧化锆载体上的助剂；所述助剂优选包括碱金属氧化物或过渡金属氧化物；所述碱金属氧化物优选包括钠氧化物、钾氧化物、锂氧化物和铯氧化物中的一种；所述过渡金属氧化物优选包括铈氧化物、铁氧化物、钌氧化物和镍氧化物中的一种。在本专利技术中，以金属单质计，所述助剂在催化剂中的质量百分含量优选为0.1～0.3％，进一步优选为0.2％。本专利技术还提供了上述技术方案所述的一氧化碳加氢制乙醇的催化剂的制备方法，包括以下步骤：将水溶性镧盐、水溶性铑盐、水溶性钴盐、螯合剂、脂肪醇、二氧化锆载体和水混合，经络合-沉淀反应后，进行蒸本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一氧化碳加氢制乙醇的催化剂，包括二氧化锆载体和负载在所述二氧化锆载体上的活性成分和辅助成分；所述活性成分包括铑氧化物和钴氧化物，所述活性成分在催化剂中的质量百分含量为1.29～4.73％；所述辅助成分包括镧氧化物；以金属单质计，所述铑氧化物和钴氧化物的总摩尔量与镧氧化物的摩尔量的比值为1：1；所述二氧化锆载体的晶型为单斜型或四方型。/n

【技术特征摘要】
1.一氧化碳加氢制乙醇的催化剂，包括二氧化锆载体和负载在所述二氧化锆载体上的活性成分和辅助成分；所述活性成分包括铑氧化物和钴氧化物，所述活性成分在催化剂中的质量百分含量为1.29～4.73％；所述辅助成分包括镧氧化物；以金属单质计，所述铑氧化物和钴氧化物的总摩尔量与镧氧化物的摩尔量的比值为1：1；所述二氧化锆载体的晶型为单斜型或四方型。


2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述二氧化锆载体的粒径为50nm～70nm，比表面积为20～30m2/g。


3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中还包括负载在所述二氧化锆载体上的助剂，所述助剂包括碱金属氧化物或过渡金属氧化物；以金属单质计，所述助剂在催化剂中的质量百分含量为0.1～0.3％。


4.权利要求1～2任一项所述的一氧化碳加氢制乙醇的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将水溶性镧盐、水溶性铑盐、水溶性钴盐、螯合剂、脂肪醇、二氧化锆载体和水混合，经络合-沉淀反应后，进行蒸干，得到前驱体；
将所述前驱体进行焙烧，得到所述一氧化碳加氢制乙醇的催化剂；
所述水溶性铑盐和水溶性钴盐的总的摩尔量与水溶性镧盐的摩尔比为1：1；
所述水溶性镧盐和二氧化锆载体的用量比为0.00019434mol：(0.94～0.95)g。


5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述螯合剂包括柠檬酸、草酸、草酸盐和EDTA中的一种或几种；所述脂肪醇包括乙二醇、丙三醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇中的...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁雪莲，刘国庆，袁友珠，王刚，穆亚文，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：福建;35