一种富缺陷载体界面减量化锚定贵金属催化剂的制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种富缺陷载体界面减量化锚定贵金属催化剂的制备方法及应用，属于能源化工技术领域。本发明专利技术在常温下，将去离子水加入到贵金属活性组分前驱体中搅拌溶解得到溶液A；搅拌条件下，将NH

【技术实现步骤摘要】
一种富缺陷载体界面减量化锚定贵金属催化剂的制备方法及应用
本专利技术涉及一种富缺陷载体界面减量化锚定贵金属催化剂的制备方法及应用，属于能源化工

技术介绍
甲烷是天然气和煤层气的主要成分，也是某些能源化工生产过程、汽车尾气中废气排放的主要成分。在煤层气抽采过程中，排放主要包括瓦斯抽放以及从煤矿通风系统排出的通风空气甲烷(为保证生产安全而通入大量空气稀释的煤矿瓦斯)，后者占煤层气排放量的70％以上。对于超低浓度甲烷利用的研究，主要是针对甲烷体积浓度在0.1～1％的通风空气甲烷。通常甲烷体积浓度低于5％时不能被点燃或者维持燃烧，常规技术难以利用，大部分通风空气甲烷直接被排放到大气中。通过引入催化燃烧技术并发展新型高效多功能型催化剂，能够大幅降低反应温度的同时实现甲烷完全燃烧。
技术实现思路
针对现有技术中甲烷体积浓度在0.1～1％的净化问题，提供一种富缺陷载体界面减量化锚定贵金属催化剂的制备方法及应用，通过载体缺陷与催化活性中心的相互作用提高了贵金属的分散性极大程度改善了催化活性和选择性；本专利技术将低浓度甲烷通过催化燃烧的方式去除，不仅反应过程中产生的热量可供自身反应过程连续化，而且具有更高的能量综合利用效率，能实现能源资源高效清洁利用的同时还降低了甲烷排放对环境造成的影响。本专利技术催化甲烷燃烧的缺陷型载体减量化锚定贵金属催化剂，以具备催化活性的稀土氧化物(CeO2等)、尖晶石氧化物(Co3O4、MnCo2O4等)或钙钛矿氧化物(LaMnO3、LaFeO3等)材料作为载体构造结构缺陷，进而将贵金属Rh、Pd、Pt、Au或Ag活性组分负载到缺陷型载体材料上得到催化甲烷燃烧的贵金属基催化剂。一种富缺陷载体界面减量化锚定贵金属催化剂的制备方法，具体步骤如下：(1)常温下，将去离子水加入到贵金属活性组分前驱体中搅拌溶解得到溶液A；(2)搅拌条件下，将NH4F溶液迅速加入到步骤(1)溶液A中反应得到溶胶溶液B；(3)在步骤(2)溶胶溶液B中加入缺陷型载体，采用氮气吹气并鼓泡反应2～6h，固液分离，采用去离子水和乙醇依次清洗固体，烘干后置于温度为500～700℃下焙烧1～5h得到富缺陷载体界面锚定贵金属减量化催化剂，其中缺陷型载体为缺陷型稀土氧化物、尖晶石氧化物或钙钛矿氧化物；所述步骤(1)贵金属活性组分前驱体为Pd(NO3)2·2H2O、H2PtCl6·6H2O、Rh(NO3)3、HAuCl4·3H2O或AgNO3；溶液A中贵金属活性组分前驱体的浓度为100～200mg/L；所述步骤(2)NH4F溶液浓度为0.1～0.5mol/L，还原剂NH4F与贵金属活性组分前驱体的摩尔比为5～7:1；进一步的，以质量分数计，所述富缺陷载体界面锚定贵金属减量化催化剂中贵金属活性成分负载量为0.2～1.8％；所述步骤(3)缺陷型载体采用球磨酸洗法制备而得；进一步的，所述缺陷型载体的制备方法为1)通过溶胶凝胶法合成载体，其中载体为CeO2、Co3O4、MnCo2O4、LaMnO3或LaFeO3；2)将步骤1)载体进行球磨8～12h，然后加入到稀硝酸溶液中浸泡30～70min，固液分离，去离子水洗涤固体至洗涤液为中性，干燥即得缺陷型载体；所述步骤1)溶胶凝胶法的焙烧温度为700～900℃；所述步骤2)中载体与磨球的质量比为1:12～1:20，球磨转速为300～500r/min，稀硝酸溶液浓度为0.6～1.4mol/L；所述富缺陷载体界面减量化锚定贵金属催化剂在甲烷催化燃烧中的应用，其中甲烷体积浓度为0.1～1％；富缺陷载体界面减量化锚定贵金属催化剂的催化活性测试：催化活性测定在内径为8mm的固定床石英管式固定床反应器中进行，在每次测试之前，将造粒后催化剂(20-40目，300mg)放入到固定床反应器中间，两头放置石英砂，然后通入流量为100mL/min的10％O2/Ar并程序升温到300℃恒温30分钟以清除可能的杂质；降至室温后，反应物气体由1vol.％CH4和20vol.％O2以100～300mL/min的流速在催化剂床层连续进入，反应器通过程序升温从室温加热到600℃，升温速率为5～10℃/min；采用气相色谱仪(Agilent7890AGC系统，Agilent公司生产)检测反应器排出尾气的量，甲烷转化率由入口和出口气体浓度的变化计算而得，是作为催化剂性能评定的重要指标。本专利技术的有益效果：(1)本专利技术通过载体缺陷与催化活性中心的相互作用制备的富缺陷载体界面减量化锚定贵金属催化剂，由于缺陷的高能态和反应性，缺陷位点更容易与活性成分贵金属，从而降低系统能量，提高了贵金属的分散性并极大程度改善了催化活性和选择性；可将低浓度甲烷通过催化燃烧的方式去除，不仅反应过程中产生的热量可供自身反应过程连续化，而且具有更高的能量综合利用效率，能实现能源资源高效清洁利用的同时还降低了甲烷排放对环境造成的影响；(2)本专利技术通过球磨酸洗法制备的CeO2、Co3O4、MnCo2O4、LaMnO3或LaFeO3富缺陷载体具有大量的空位及边缘缺陷，而缺陷的存在导致了明显的离域电子结构，将活性贵金属锚定在缺陷位点上，形成新的活性中心，缺陷与活性贵金属独特的界面和电子相互作用，使富缺陷载体界面减量化锚定贵金属催化剂具有更好的活性、选择性和稳定性；(3)本专利技术富缺陷载体界面减量化锚定贵金属催化剂中活性成分贵金属Rh、Pd、Pt、Au或Ag量低、分散性好、利用率高，在贵金属减量化条件下仍具有较高的催化活性和稳定性；(4)本专利技术富缺陷载体界面减量化锚定贵金属催化剂可适用于超低浓度甲烷(0.1～1vol.％CH4)的净化处理。附图说明图1为实施例1～5不同催化剂甲烷转化率图；图2为实施例1～5不同催化剂的T10、T50、T90；图3为实施例3中1.0wt.％Pt/D-MnCo2O4催化剂TEM图。具体实施方式下面结合具体实施方式对本专利技术作进一步详细说明，但本专利技术的保护范围并不限于所述内容。本专利技术实施例中缺陷型载体的制备方法为1)通过溶胶凝胶法合成载体，其中载体为CeO2、Co3O4、MnCo2O4、LaMnO3或LaFeO3；其中溶胶凝胶法的焙烧温度为700～900℃；2)将步骤1)载体置于行星式球磨机球磨罐中进行球磨8～12h，然后加入到稀硝酸溶液中浸泡30～70min，真空抽滤使固液分离，采用去离子水洗涤固体至洗涤液为中性(pH＝7)，干燥即得缺陷型载体；其中载体与磨球(氧化锆磨球)的质量比为1:12～1:20，球磨转速为300～500r/min，稀硝酸溶液浓度为0.6～1.4mol/L；其中，实施例1～5中球磨酸洗法制备CeO2、Co3O4、MnCo2O4、LaMnO3或LaFeO3的工艺参数见表1：表1缺陷型CeO2、Co3O4、MnCo2O4、LaMnO3或LaFeO3载体的制备工艺参数...

【技术保护点】
1.一种富缺陷载体界面减量化锚定贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：/n(1)常温下，将去离子水加入到贵金属活性组分前驱体中搅拌溶解得到溶液A；/n(2)搅拌条件下，将NH

【技术特征摘要】
1.一种富缺陷载体界面减量化锚定贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)常温下，将去离子水加入到贵金属活性组分前驱体中搅拌溶解得到溶液A；
(2)搅拌条件下，将NH4F溶液迅速加入到步骤(1)溶液A中反应得到溶胶溶液B；
(3)在步骤(2)溶胶溶液B中加入缺陷型载体，采用氮气吹气并鼓泡反应2～6h，固液分离，采用去离子水和乙醇依次清洗固体，烘干后置于温度为500～700℃下焙烧1～5h得到富缺陷载体界面锚定贵金属减量化催化剂，其中缺陷型载体为缺陷型稀土氧化物、尖晶石氧化物或钙钛矿氧化物。


2.根据权利要求1所述富缺陷载体界面减量化锚定贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)贵金属活性组分前驱体为Pd(NO3)2·2H2O、H2PtCl6·6H2O、Rh(NO3)3、HAuCl4·3H2O或AgNO3；溶液A中贵金属活性组分前驱体的浓度为100～200mg/L。


3.根据权利要求1所述富缺陷载体界面减量化锚定贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)NH4F溶液浓度为0.1～0.5mol/L，还原剂NH4F与贵金属活性组分前驱体的摩尔比为5～7:1。


4.根据权利要求1所述富缺陷载体...

【专利技术属性】
技术研发人员：王华，江磊，李孔斋，魏永刚，祝星，顾振华，
申请(专利权)人：昆明理工大学，
类型：发明
国别省市：云南;53