包括多个传感器的光谱学装置的校准方法和从至少两个经校准光谱学装置获得的光谱信息的传递方法制造方法及图纸

本发明专利技术涉及校准光谱信息/光谱学装置的领域，诸如校准由高分辨率电磁光谱、如激光诱导击穿光谱(LIBS)组成的光谱信息。本发明专利技术的目的是一种包括多个传感器的光谱学装置的校准方法和一种用于传递从第一光谱学装置和第二光谱学装置获得的光谱信息的方法。本发明专利技术的方法允许得到来自所述电磁光谱的准确限定的光谱线并且在两个不同位点获得电磁光谱，其中两个不同的光谱学装置和物理样本仍然提供在此类光谱学装置中的每一个中获得的电磁光谱之间的可靠比较。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包括多个传感器的光谱学装置的校准方法和从至少两个经校准光谱学装置获得的光谱信息的传递方法
本专利技术涉及校准光谱信息的领域，诸如校准光谱信息/光谱学装置—一个或多个电磁光谱—其由高分辨率电磁光谱(如借助于激光诱导击穿光谱(LIBS)获得的电磁光谱)组成。本专利技术还允许传递在两个经校准光谱学装置中获得的光谱信息，在一个经校准光谱学装置中获得的光谱信息与在另一个经校准光谱学装置中获得的光谱信息具有可比性。
技术介绍
本领域中已知若干高分辨率光谱技术，诸如等离子体发射光谱，特别是激光诱导击穿光谱(LIBS)、质谱(MS)、X射线荧光(XRF)或核磁共振光谱(NMR)。高分辨率光谱技术提供具有至少皮米分辨率的高分辨率电磁光谱。如果由于量子、多普勒和碰撞加宽以及光学分辨率而存在无限光学分辨率且不存在不确定性，则可通过如从此类技术获得的与认证数据库(Kramida等人，2018年)的直接光谱匹配进行化学元素、分子及其结构的识别。然而在现实世界中，从物理样本获得的光谱信息是先前物理现象的复杂叠置和卷积的结果，由于光学分辨率限制和光谱线加宽效应而对光谱信息产生多尺度干扰。这些加宽效应和伪影使得几乎不可能验证纯元素的所有光谱线是允许直接识别的专有信息的假设。在这种背景下，光学分辨率下的线匹配算法可能无法识别元素。对于此类高分辨率光谱技术来说，这是非常显著的限制，因为由于许多元素具有可能干扰其他元素的增加数量的线，它们具有显著数量的重叠带区域。具体参考LIBS(作为一个实例)，现有技术等离子体发射光谱系统与基于像素的方法合作。这些收效甚微，因为卷积的光谱带不允许通过物理样本中所存在的成分的光谱线来对成分进行确定性识别。在此过程期间，引入不必要的干扰和不确定性，从而将基于像素的方法约束到概率识别、分类和量化。此外，现今的方法无法分辨光谱线双线或同位素的存在，因为这些光谱线通常在光学分辨率之下卷积。对于提取等离子体击穿信息也是如此，因为峰加宽和光谱仪积分时间迫使有关电子跃迁的信息在波长和时间维度上既叠覆又卷积。在其他高分辨率光谱技术中也可观察到相同的效应，不同之处在于每个传感器不是由电荷耦合装置(CCD)组成、因此形成像素，而是在相应检测器中包含其他形式的信息分箱。仍然在LIBS的实例中，通过对在分子击穿电离过程期间获取的发射线的动态信息结构进行解译，其中每种不同的成分具有光谱指纹，可充分发挥这种技术的潜力。此动态‘指纹’包含有关物理样本中所存在的化学元素和/或其同位素、分子和/或其构象、状态和结构的所有信息。等离子体发射通常用于分析自然产生或人造物质的复杂样本/混合物。所提及的当前技术的缺点意指现有技术方法识别、量化和预测物理样本的组成的能力仍然高度依赖于人类专家的先前知识(Hahn和Omenetto，2010年)，并且用于识别和量化的模型的开发取决于为光谱线识别提供正确的背景(Cousin等人，2011年)。本专利技术解决方案创新地克服此类问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是一种包括多个传感器的光谱学装置的校准方法，所述校准方法包括以下步骤：i)获得物理样本的电磁光谱，所述电磁光谱借助于所述光谱学装置的所述多个传感器来获得；ii)通过确定所述电磁光谱在来自多个预限定波长间隔中的一个波长间隔内的峰组并将每个峰组与此间隔内的至少一条理论光谱线进行匹配，来从所述电磁光谱获得至少一个光谱线组，一个光谱线组包含至少一条光谱线，iii)针对至少一个理论电磁光谱优化每个所获得光谱线组的解卷积，并由此从每个光谱线组提取至少一条光谱线，特别地是获得与每条所提取光谱线相关联的波长，优选地所述优化执行直到将具有理论光谱的至少一条光谱线的每个光谱线组收敛到具有预限定最小误差为止，iv)将每个所获得波长分配到所述光谱学装置的所述多个传感器中的一个或多个传感器，并由此使每个波长对应于整个传感器长度中的波长位置，所述传感器长度由所述多个传感器限定，以及v)根据每个波长与所述传感器长度中的波长位置的对应性，确定所述光谱学装置的校准函数。因此，与根据基于传感器的技术(诸如基于像素的技术，在LIBS的情况下)的现有技术相比：本专利技术的方法提供对准确限定的光谱线的访问，允许将所观察到的光谱线确定性地分配到它们的预期理论波长和跃迁概率(Kramida等人，2018年)。它允许准确地获得光谱学装置的校准函数，因此为传递从不同光谱学装置获得的光谱信息建立基础。在现有技术系统中，为了使两个物理样本之间的光谱信息具有可比性，需要使用相同的光谱学装置。而且，并且如随后将描述的，并且通过准确地获得光谱学装置的校准函数—以及准确限定的光谱线，本专利技术的方法还为以下事项建立基础：准确地限定一致地所观察到的光谱线以自组装分辨率不变的光谱线数据库—在LIBS的情况下，另外使用动态击穿光谱信息—以及允许自动构建分布式光谱线数据库建立基础，其中数据是从独立的光谱学装置获得，并且提供包含具有所述光谱学装置光谱信息的数据库的设备的网络，从而促成公共大数据发射光谱线数据库—在LIBS的情况下，具有等离子体击穿信息。一致的可观察到的线意指就组等级位置及其强度两者而言与理论SAHA/LTE光谱相匹配，如随后将描述的，当在最小预限定误差内时，匹配被分类为完美。本专利技术的方法通过仅使用亚光学光谱信息(即，提取低于光谱学装置的光学分辨率的光谱线)改变与现有技术方法相关联的范例。这是可能的，因为传感器密度高于光学分辨率，并且入射在每个传感器上的光谱线通过连续传感器被加宽(在LIBS、CCD的情况下)。因此，根据此类光谱信息确定光谱线位置，避免了与基于传感器的方法(基于像素的方法，在LIBS的情况下)相关联的不确定性。而且，光谱线中的超低波长误差与从电磁光谱提取用于识别、分类、量化和确定化学结构的成分信息相关。关于基于LIBS的方法，确定光谱线方面的极低误差将元素或小分子离子发射的识别转变为确定性过程，这不同于先前的基于传感器的方法中的概率性过程，即识别模型必须基于光谱线传感器位置的不确定性。亚光学光谱数据是本文公开的方法以提高的准确度提取光谱线的结果，使得能够识别复杂物理样本中的成分。亚光学分辨是使用通过亚光学连续传感器校准和解卷积技术实现的超分辨率来确定低于光谱仪/光谱学装置的光学分辨率的光谱线，以去除光谱学装置的部件(诸如光学部件，在LIBS的情况下)引入的卷积伪影。亚光学光谱数据用作用于识别和/或量化物理样本中的一种或多种成分的特征变量。如从以上描述清楚的，本专利技术的方法可由单独的计算设备来实现，所述设备获得电磁光谱和关于光谱学装置的信息(即，传感器长度)，所述设备本身不包括特定的光谱学装置。尽管不是必需的，但是计算设备也可包括光谱学装置。所谈及的理论电磁光谱可由Saha/LTE发射光谱(诸如特定元素的Saha/LTE发射光谱)组成，从而提供所获得电磁光谱与理论电磁光谱之间的一致性。物理样本包含成分，每种成分由化学元素组成和/或其同位素、分子和/或其构象或状态中的一者或其组合组成。本本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种包括多个传感器的光谱学装置的校准方法，其特征在于，所述校准方法包括以下步骤：/ni)获得物理样本的高分辨率电磁光谱，所述电磁光谱借助于所述光谱学装置的所述多个传感器来获得，/nii)通过确定所述电磁光谱在来自多个预限定波长间隔中的一个波长间隔内的峰组并将每个峰组与此间隔内的至少一条理论光谱线进行匹配，来从所述电磁光谱获得至少一个光谱线组(O)，一个光谱线组包含至少一条光谱线，/niii)针对至少一个理论电磁光谱优化每个所获得光谱线组的解卷积，并由此从每个光谱线组提取至少一条光谱线，特别地是获得与每条所提取光谱线相关联的波长，所述优化执行直到将具有理论光谱(P)的至少一条光谱线的每个光谱线组(O)收敛到具有预限定最小误差为止，/niv)将每个所获得波长分配到所述光谱学装置的所述多个传感器中的一个或多个传感器，并由此使每个波长对应于整个传感器长度中的波长位置，所述传感器长度由所述多个传感器限定，以及/nv)根据每个波长与所述传感器长度中的波长位置的对应性，确定所述光谱学装置的校准函数。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20181228 EP 18248269.5;20181227 PT 1152341.一种包括多个传感器的光谱学装置的校准方法，其特征在于，所述校准方法包括以下步骤：
i)获得物理样本的高分辨率电磁光谱，所述电磁光谱借助于所述光谱学装置的所述多个传感器来获得，
ii)通过确定所述电磁光谱在来自多个预限定波长间隔中的一个波长间隔内的峰组并将每个峰组与此间隔内的至少一条理论光谱线进行匹配，来从所述电磁光谱获得至少一个光谱线组(O)，一个光谱线组包含至少一条光谱线，
iii)针对至少一个理论电磁光谱优化每个所获得光谱线组的解卷积，并由此从每个光谱线组提取至少一条光谱线，特别地是获得与每条所提取光谱线相关联的波长，所述优化执行直到将具有理论光谱(P)的至少一条光谱线的每个光谱线组(O)收敛到具有预限定最小误差为止，
iv)将每个所获得波长分配到所述光谱学装置的所述多个传感器中的一个或多个传感器，并由此使每个波长对应于整个传感器长度中的波长位置，所述传感器长度由所述多个传感器限定，以及
v)根据每个波长与所述传感器长度中的波长位置的对应性，确定所述光谱学装置的校准函数。


2.根据前一权利要求所述的校准方法，其中在步骤ii)下获得至少一条光谱线包括：
a)通过确定所述电磁光谱在来自多个预限定波长间隔中的一个波长间隔内的峰组并且通过将此类预限定波长间隔内的峰组与理论光谱的光谱线进行比较，来对所述电磁光谱的每个峰组进行分箱，一个峰组包含至少一个峰，其中所述电磁光谱的峰组的数量与所述理论光谱的峰组的数量相同，
b)校正每个经分箱峰组的相对强度并根据对应的经校正强度限定每个峰组的等级，所述校正通过与对应理论光谱线的强度进行比较来执行，以及
c)通过迭代地分配峰组的波长位置并且使经校正强度与此间隔内的至少一条理论光谱线相对应来匹配每个峰组的等级，并由此获得一个或多个光谱线组。


3.根据前一权利要求所述的校准方法，其中步骤a)的所述峰分箱具体包括：在所获得峰组与所述对应理论光谱线之间执行波长距离聚类，由此确定所述电磁光谱在波长间隔内的峰组。


4.根据权利要求2至3中任一项所述的校准方法，其中步骤b)的与所述对应理论光谱线的强度的所述比较具体包括：
-确定所述理论电磁光谱在所获得电磁光谱的一个峰组内的光谱线的数量，以及
-如果此峰组集中在所述光谱学装置的一个或多个传感器中，则在所述理论电磁光谱的所述光谱线的数量之间划分此峰组的能量，或者替代地，
-如果所述峰组沿着超过一个传感器进行卷积，则确定所述峰组在此类传感器中的总能量并将此总能量除以所述经卷积理论光谱线的数量，
由此基于所述对应理论光谱线校正所获得峰组的所述相对强度
并且/或者其中步骤c)的所述等级匹配具体包括：
-通过在所获得电磁光谱的峰组与所述理论电磁光谱的光谱线之间进行匹配来执行SS＝n-k个等级搜索序列(SS)，n由所述峰组的数量组成并且k是3与n之间的整数，
-按峰组的强度对所述峰组进行归类，直到建立全局等级匹配，并由此获得一个或多个光谱线组，所述全局等级匹配在达到全长时建立，以及
-在峰组在波长位置和强度上与所述理论光谱的光谱线不匹配的情况下，丢弃此峰组，由此提供所获得电磁光谱的峰组与所述理论电磁光谱的光谱线之间的完全匹配。


5.根据前述权利要求中任一项所述的校准方法，其中步骤iii)的所述解卷积包括：在每个光谱线组与理论电磁光谱之间优化光谱线组内的光谱线的所述波长位置和强度，具体地借助于优化每个光谱线组与理论电磁光谱之间的相似性和波长位置不变性，并且此优化包括通过以下的非负优化、通过解卷积所获得电磁光谱(O)和卷积光谱线组内的所谈及的理论光谱线(P)来估计所述理论光谱线的波长位置：
j＝argmin(|O-CPT|)，
其中C是限定光谱线的卷积和叠置的非负矩阵，PT由P的转置组成，并且O被解卷积-由此获得解卷积的O(Odec)-并且P被卷积-由此获得卷积的P(Pconv)-如此优化旨在实现O与P之间的匹配，由此提取至少一条光谱线。


6.根据前述权利要求中任一项所述的校准方法，其中所述电磁光谱由通过以下方式获得的电磁光谱组成：
-等离子体诱导光谱技术，优选地激光诱导击穿光谱(LIBS)，所述光谱学装置因此由LIBS装置组成并且所述传感器由CCD传感器组成，
-质谱(MS)，所述光谱学装置因此由MS装置组成并且所述传感器由至少一个MS检测器组成，
-X射线荧光(XRF)，所述光谱学装置因此由XRF装置组成并且所述传感器由至少一个XRF检测器组成，或者
-核磁共振光谱(NMR)，所述光谱学装置因此由NMR装置组成并且所述传感器由至少一个NMR检测器组成。


7.根据前述权利要求中任一项所述的校准方法，其中在步骤ii)之前，所述方法还包括以下步骤：
-将所获得电磁光谱投影到特征空间F中，所述特征空间F由包括关于多个物理样本的光谱信息的多维向量空间组成，所述光谱信息包括已经从先前获得的电磁光谱提取的一条或多条光谱线并且)对应于多个已知成分，关于多个物理样本的所述光谱信息根据此光谱信息之间的预限定距离聚类在所述特征空间F中的一个或多个组中，
-确定所获得电磁光谱的聚类组，并且在此聚类组中，确定最类似于所获得电磁光谱的所述光谱信息，
-确定对应于所述最类似光谱信息的所述已知成分，
-获得来自此类所确定成分的理论电磁光谱，
-将所获得理论电磁光谱限定为用于步骤ii)和iii)的所述理论电磁光谱。


8.根据前述权利要求中任一项所述的校准方法，其中所述电磁光谱是从包括至少两组传感器的光谱学装置获得的，在步骤iv)的所述分配之后合并此至少两组传感器的长度，并由此获得完整传感器长度，优选地所述合并包括：
-将所述至少两组传感器按其对应波长间隔重新排序；
-确定所述至少两组传感器共有的至少一个波长间隔，以及在所述至少一个共有波长间隔内的对...

【专利技术属性】
技术研发人员：R·M·达科斯塔马丁斯，P·A·达席尔瓦豪尔赫，
申请(专利权)人：伊耐斯克泰克计算机科学与技术系统工程研究所，
类型：发明
国别省市：葡萄牙;PT