一种基于抗生素菌渣高效绿色回收废旧动力锂电池正极材料的方法技术

本发明专利技术属于废旧电池回收技术领域，具体涉及废旧正极材料和抗生素菌渣联合处理方法，其从废旧动力锂电池中分离得到废旧正极粉；将废旧正极粉、抗生素菌渣分散在无机强酸溶液中，进行酸浸，随后固液分离，获得富集有有益元素的酸浸液以及酸浸渣。本发明专利技术方法能够有效实现正极材料的浸出，各元素的浸出率可达到98％以上，另外，还能够联产高性能的碳电极材料(容量可达到200.0mAh g

【技术实现步骤摘要】
一种基于抗生素菌渣高效绿色回收废旧动力锂电池正极材料的方法
本专利技术属于锂电池回收
，特别是涉及一种废旧锂电池正极材料的回收方法。
技术介绍
锂离子电池因具有质量轻、能量密度大、自放电率低、循环寿命长、无记忆效应等诸多优点，已在移动电子设备、医疗、航天航空等诸多领域广泛应用，随之而来的则是锂电池的废弃量逐年增加。绝大多数废锂电池并未得到有效处理，造成电池中的有价金属元素大量浪费，同时也带来不可避免的环境污染。对废锂电池正极材料进行高效绿色回收，既可节约成本，避免资源浪费，又能减轻环境污染问题。湿法冶金是常见的一种回收方法，主要是利用酸体系或碱体系作为浸出剂，将废旧正极材料溶解，使其中的Li、Ni、Co、Mn元素转移至液相，形成多元素混合溶液。其中酸浸出是较为常用的方法,，在酸浸过程中，酸体系包括无机酸和有机酸体系，有机酸由于酸性较弱，浸出过程用量较大，而且其成本较高，因此，无机酸浸出体系仍是最有前景的工业化生产体系。另外，酸浸出过程中，还通常需要采用辅助材料，如H2O2、Na2S2O5、Na2S2O3、NaHSO3等，目的是为了将废旧正极材料中高价态的过渡金属元素转化为低价态，从而加速浸出过程。然而，现有的辅助酸浸过程中，H2O2易分解，在温度较高的酸体系中加入速率过快时，会引起冒槽，造成不必要的资源浪费，亚硫酸盐容易产生SOx污染性气体，对环境不友好。此外，现有的酸浸手段还存在处理成本较高、处理效果有待于进一步提升等步骤。
技术实现思路
针对传统工艺的不足，本专利技术要解决的技术问题是提供一种基于抗生素菌渣高效绿色回收废旧动力锂电池正极材料的方法，旨在改善浸出效果，并实现抗生素菌渣和废正极材料的偶联处理。一种基于抗生素菌渣高效绿色回收废旧动力锂电池正极材料的方法，包括以下步骤：第一步：预处理：从废旧动力锂电池中分离得到废旧正极粉；第二步、酸浸：将废旧正极粉、抗生素菌渣分散在无机强酸溶液中，进行酸浸，随后固液分离，获得富集有有益元素(指组成正极活性材料的元素)的酸浸液以及酸浸渣；所述的抗生素菌渣中含有10～20Wt.％的草酸钙和3～5Wt.％的还原糖；所述的抗生素菌渣与废旧正极粉的质量比为0.5-2:1；无机强酸溶液相对于废旧正极粉的用量为10～80mL/g；酸浸处理过程的温度不低于60℃。废旧正极材料中，由于存在成分固溶、晶格互嵌、长期循环所致的晶相以及结构畸变等诸多因素，都会增加有益成分的提取难度，特别是对于含有高稳定化学价态(如Mn(IV))的正极材料，其化学价态的调控是影响提取效果的主要难点之一，针对该问题，本专利技术经过研究意外发现，创新地采用抗生素菌渣作为酸浸的助剂，能够基于抗生素菌渣中含有的草酸钙和还原糖的双协同特性，进一步配合各条件的协同控制，可有效实现正极活性材料中的有价元素的转型以及浸出；此外，本专利技术方法可以实现以废治废，实现抗生素菌渣和废旧正极材料的双废偶联处理，并能够带来优异的处理效果。本专利技术中，所述的废旧正极粉为Ni、Co、Mn中的至少一种元素的锂盐；优选为含有Mn的锂盐；进一步优选为锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂中的至少一种。本专利技术中，可以采用现有手段，从锂离子电池中分离得到废旧正极粉。例如，可将废旧动力电池经放电、拆解、筛选、剥离(如有机溶剂NMP剥离)等预处理后得到废旧正极粉(废旧正极粉)。本专利技术中，抗生素发酵生产所产生的废渣，其成分复杂，且不乏诸多有毒有害成分，本专利技术创新地采用抗生素菌渣作为酸浸的辅助材料，并进一步创新地发现，得益于抗生素菌渣中的草酸钙-还原糖之间特殊的协同机制，能够意外地改善正极材料的浸出效果，从而成功实现以废治废的目标。本专利技术进一步研究发现，在抗生素菌渣辅助酸浸的前提下，进一步对酸浸过程中的菌渣用量、酸用量以及酸浸的比例的协同控制，有助于进一步改善协同处理效果，进一步利于有价元素的浸出，并利于后续的浸出渣的回收利用。作为优选，所述的抗生素菌渣与废旧正极粉的质量比为0.8～2:1。作为优选，所述的无机强酸溶液中，所述的无机强酸为硫酸、盐酸中的至少一种；优选为硫酸。作为优选：所述的无机强酸溶液中，酸浓度为1-5mol/L；进一步优选为2～4mol/L。作为优选：无机强酸溶液相对于废旧正极粉的用量为10～80mL/g；进一步优选为25～60mL/g。作为优选：酸浸处理过程的温度为80-95℃。作为优选：酸浸时间为1～5h。本专利技术中，将酸浸渣在保护性气氛下进行焙烧，随后经洗涤处理，获得碳材料。本专利技术研究发现，得益于所述的抗生素菌渣的辅助酸浸下，除了有助于改善有价元素的浸出回收率外，还进一步有助于渣的回收，将渣进行焙烧处理，能够意外地回收得到具有高活性的碳材料。作为优选：所述的保护性气氛为氮气或者惰性气体；作为优选：焙烧过程的温度为600-900℃；进一步优选为700～850℃。优选地，焙烧过程的时间为3～6h。洗涤过程包括依次进行的酸洗-水洗；其中，酸洗过程包括依次进行的盐酸溶液洗涤以及氢氟酸溶液洗涤；所述的盐酸溶液以及氢氟酸溶液的浓度分别为20-50％(v/v)；优选地，酸洗过程的温度为20-60℃，酸洗时间为3-5h；优选地，水洗至滤液呈中性。作为优选：将获得的碳材料，用作锂离子电池的电极材料。本专利技术优选的回收方法，包括以下步骤：第一步、预处理废旧动力锂电池经放电、拆解、筛选、NMP溶解等预处理后得到废旧正极粉；第二步、酸浸干燥后的废旧正极粉置于浸出体系中进行浸出反应，首先将一定浓度的硫酸溶液加入反应器中，启动搅拌，加热至一定温度时按一定液固比(mL:g)加入废旧正极粉，再按一定的质量比加入抗生素菌渣，反应一段时间后过滤洗涤得到酸浸液和酸浸渣。第三步、抗生素菌渣再利用酸浸渣经过干燥处理后，在机械研磨机中研磨均匀，随后放于氩气气氛的管式炉中焙烧一段时间，其中，焙烧温度为600-900℃，焙烧时间为3-6h，冷却后的焙砂经过酸洗和水洗两段洗涤后，得到抗生素菌渣衍生碳材料，并进行电学性能测试。本专利技术一种基于抗生素菌渣高效绿色回收废旧动力锂电池正极材料的方法，所述菌渣辅助酸浸体系中有价金属Ni、Co、Mn、Li浸出率可达到98％及以上，特别行业内难于浸出的Mn元素，也可达到98.5～99.7％的浸出率。本专利技术所述的方法，可将获得的碳材料用作锂离子电池的电极材料，例如，可以用作负极活性材料。本专利技术技术方案，创新地将抗生素菌渣和废正极材料偶联处理，且意外地发现，二者偶联处理，能基于抗生素菌渣特殊的成分协同特性，进一步协同配合处理工艺，能够实现二者的协同处理，不仅能够有效实现废正极的有价元素的高效浸出，还能够意外地联产得到高性能的碳材料，实现了以废治废，并实现了废物的高价利用。有益效果创新性地采用抗生素菌渣作为硫酸体系浸出的辅助材料，与常规生物质相比，抗本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于抗生素菌渣高效绿色回收废旧动力锂电池正极材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：/n第一步：预处理：/n从废旧动力锂电池中分离得到废旧正极粉；/n第二步、酸浸：/n将废旧正极粉、抗生素菌渣分散在无机强酸溶液中，进行酸浸，随后固液分离，获得富集有有益元素的酸浸液以及酸浸渣；/n所述的抗生素菌渣中含有10～20Wt.％的草酸钙和3～5Wt.％的还原糖；/n所述的抗生素菌渣与废旧正极粉的质量比为0.5-2:1；/n无机强酸溶液相对于废旧正极粉的用量为10～80mL/g；/n酸浸处理过程的温度不低于60℃。/n

【技术特征摘要】
1.一种基于抗生素菌渣高效绿色回收废旧动力锂电池正极材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：
第一步：预处理：
从废旧动力锂电池中分离得到废旧正极粉；
第二步、酸浸：
将废旧正极粉、抗生素菌渣分散在无机强酸溶液中，进行酸浸，随后固液分离，获得富集有有益元素的酸浸液以及酸浸渣；
所述的抗生素菌渣中含有10～20Wt.％的草酸钙和3～5Wt.％的还原糖；
所述的抗生素菌渣与废旧正极粉的质量比为0.5-2:1；
无机强酸溶液相对于废旧正极粉的用量为10～80mL/g；
酸浸处理过程的温度不低于60℃。


2.如权利要求1所述的基于抗生素菌渣高效绿色回收废旧动力锂电池正极材料的方法，其特征在于：所述的废旧正极粉为Ni、Co、Mn中的至少一种元素的锂盐；优选为含有Mn的锂盐；进一步优选为钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂中的至少一种。


3.如权利要求1所述的基于抗生素菌渣高效绿色回收废旧动力锂电池正极材料的方法，其特征在于：所述的无机强酸溶液中，所述的无机强酸为硫酸、盐酸中的至少一种；优选为硫酸。


4.如权利要求1所述的基于抗生素菌渣高效绿色回收废旧动力锂电池正极材料的方法，其特征在于：所述的无机强酸溶液中，酸浓度为1-5mol/L。


5.如权利要求1所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨娟，马亚赟，刘晓剑，周向阳，唐晶晶，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43