一种具有异质结构非同种金属的高效双功能氧电催化剂及其制备和应用制造技术

本发明专利技术涉及一种具有异质结构非同种金属的高效双功能氧电催化剂及其制备和应用，该催化剂通过以下方法制备而成：(1)以可溶性钴盐、可溶性锰盐和次氮基三乙酸为原料，分散于溶剂中，混合均匀，加热反应，冷却、离心、干燥，得到钴锰基金属有机复合物前驱体；(2)将钴锰基金属有机复合物前驱体进行热解处理，即得到目的产物。本发明专利技术制备的催化剂具有大纵横比的一维材料有利于缩短离子/电子扩散路径，提高反应动力学；异质界面可以显著的促进电荷从金属到金属氧化物的转移，使其暴露更多的活性位点，从而提高催化剂的催化活性，此外制备方法成本低，易操作且产物在碱性电解液中具有良好的氧还原(ORR)和析氧(OER)电催化活性等。

【技术实现步骤摘要】
一种具有异质结构非同种金属的高效双功能氧电催化剂及其制备和应用
本专利技术属于催化剂
，涉及一种具有异质结构非同种金属的高效双功能氧电催化剂及其制备和应用。
技术介绍
持续增长的能源需求和日益严峻的环境问题促进了清洁、可再生能源技术的发展及其利用，如燃料电池，金属空气电池和电解水等。在这些能源转化和存储系统中，可充电锌空气电池以其理论能量密度高、成本低、环保、安全性高等特点受到越来越多的关注。锌-空气电池的放电和充电过程分别由氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)驱动。然而，ORR和OER在空气阴极处反应迟缓，这大大阻碍了它们的商业应用。尽管贵金属基电催化剂(Pt/C，RuO2等)可以有效促进这些反应的进行，但仍存在一些问题，包括贵金属储量低，价格昂贵，稳定性较差，且容易遭受小分子(SOX，CO等)毒化而失活。此外，这些贵金属催化剂材料往往催化性能单一，因此设计具有双功能ORR/OER催化活性的纳米材料对于满足实际应用至关重要。过渡金属化合物价格低廉、资源丰富、环境友好，是一类潜在的替代品。特别是具有多种三维电子结构和各种形态和相的氧化锰(MnOx)材料，引起了广泛关注。MnOx能有效地辅助电荷转移，吸附催化剂表面的氧，促进HO2-的分解。但其耐久性差、导电性差，阻碍了其在氧电催化过程中的广泛应用。而钴基杂化材料具有较好的催化活性和耐碱性，能显著提高材料的OER性能。因此将MnOx和Co相结合可能是一种可行的制备双功能催化剂的方法。优异催化剂的设计不仅要考虑组分，催化剂的结构的优化也是很重要的。最近研究表明，界面工程的构筑可以有效的促进电子转移，与碳载体进行复合所产生的协同效应使其暴露更多的活性位点，增强了催化活性和稳定性。然而，目前所报道的金属/金属氧化物异质结构大多数是基于同种金属元素，因为不同的金属成分往往倾向于单独生长，最后得到不同金属成分的完全混合。因此，如何进一步优化催化剂的结构和组分，提高催化剂的稳定性和催化活性，显的尤为必要。本专利技术也正是基于上述问题而提出的。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了提供一种具有异质结构非同种金属的高效双功能氧电催化剂及其制备和应用，所制备的催化剂具有较好的稳定性与催化活性等。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：本专利技术的技术方案之一提供了一种具有异质结构非同种金属的高效双功能氧电催化剂，其由氮掺杂的碳层包覆钴/一氧化锰异质纳米颗粒所形成。本专利技术的技术方案之二提供了一种具有异质结构非同种金属的高效双功能氧电催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)以可溶性钴盐、可溶性锰盐和次氮基三乙酸为原料，分散于溶剂中，混合均匀，加热反应，冷却、离心、干燥，得到钴锰基金属有机复合物前驱体；(2)将钴锰基金属有机复合物前驱体进行热解处理，即得到目的产物。进一步的，步骤(1)中，所述的可溶性钴盐为氯化钴，所述的可溶性锰盐为氯化锰。进一步的，步骤(1)中，所用溶剂为水和异丙醇的混合物。优选的，水和异丙醇的体积比为7:1。进一步的，步骤(1)中，可溶性钴盐和可溶性锰盐的质量比为1:2～2:1。优选的，次氮基三乙酸与总的金属盐(即可溶性钴盐与可溶性锰盐的质量之和)的质量比为2:3。进一步的，步骤(1)中，加热反应的温度为80-160℃，时间为2-6h。进一步的，步骤(2)中，热解处理在惰性气体保护气氛下进行。进一步的，步骤(2)中，热解温度为650-850℃，热解时间为1-4h。本专利技术的技术方案之三提供了一种具有异质结构非同种金属的高效双功能氧电催化剂的应用，该氧电催化剂用于碱性条件下的ORR和OER中。进一步的，该氧电催化剂用于碱性的液态或固态的锌空气电池中。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：(1)独特的螯合剂。次氮基三乙酸(NTA)在水热条件下可以和不同的过渡金属形成稳定的配合物，并且会自组装成纳米线结构。(2)结构稳定。传统的简单MOF为了增强催化剂的导电性会选择高温热解，但是通常会导致结构坍塌。本专利技术制备的Co/MnO@NC催化剂保持了前驱体Co/Mn-NTA纳米线结构，其有利于缩短电子和离子的传输路径，在一定程度上提高了反应动力学。重要的是将其作为空气电极时，这些纳米线会形成一个3D的多孔结构，有利于气体的扩散。(3)界面构筑。本专利技术所构造的Co/MnO异质结构有效的促进了电荷转移，异质结构的界面可以作为主要的催化活性位点，加速ORR和OER的动力学。附图说明图1-1为本专利技术实施例1所制备前驱体Co-NTA、Mn-NTA及Co/Mn-NTA的红外光谱图；图1-2为本专利技术实施例1所制备前驱体Co-NTA、Mn-NTA及Co/Mn-NTA的X射线衍射(XRD)谱图；图1-3为本专利技术实施例1所制备前驱体Co-NTA、Mn-NTA及Co/Mn-NTA的扫描电子显微镜图(SEM，a-f)；图2-1为本专利技术实施例2所制备催化剂Co@NC、MnO@NC和Co/MnO@NC的X射线衍射(XRD)谱图；图2-2为本专利技术实施例2所制备催化剂的拉曼谱图；图2-3为本专利技术实施例2所制备催化剂Co/MnO@NC的扫描电子显微镜图(SEM，a-b)；图2-4为本专利技术实施例2所制备催化剂Co/MnO@NC的元素分布图；图3-1为本专利技术对比例3不引入次氮基三乙酸的扫描电子显微镜图(SEM，a-b)；图3-2为本专利技术对比例4引入均苯三甲酸的扫描电子显微镜图(SEM)；图4-1为本专利技术实施例2所制备的催化剂Co/MnO@NC与商业催化剂RuO2在1M氢氧化钾电解液的线性扫描伏安曲线图(a)和对应的塔菲尔斜率值图(b)；图4-2为本专利技术实施例2所制备Co/MnO@NC催化剂在不同扫速下的循环伏安曲线(a)；(b)为催化剂在相对还原氢电位为1.05V的电流密度差值与不同扫速的关系曲线图；图4-3为不同电极的阻抗图谱；图4-4为Co/MnO@NC电极的稳定性图；图5-1为本专利技术实施例2所制备催化剂Co/MnO@NC与商业催化剂Pt/C(20％)在0.1M氢氧化钾电解液的线性扫描伏安曲线图(a)和对应的塔菲尔斜率值图(b)；图5-2为本专利技术实施例2所制备催化剂Co/MnO@NC不同转速下的线性扫描伏安曲线图和不同电位下的K-L图；图5-3为不同电极的双功能LSV曲线；图6为本专利技术实施例2所制备Co/MnO@NC催化剂的在液态锌-空气电池中的应用；图7为本专利技术实施例2所制备Co/MnO@NC催化剂的在固态锌-空气电池中的应用。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本专利技术进行详细说明。本实施例以本专利技术技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本专利技术的保护范围不限于下述的实施例。下面先对本专利技术的高效双功能氧电催化剂进行详细说明。本专利技术所提供的一种具有异质结构非同本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有异质结构非同种金属的高效双功能氧电催化剂，其特征在于，其由氮掺杂的碳层包覆钴/一氧化锰异质纳米颗粒所形成。/n

【技术特征摘要】
1.一种具有异质结构非同种金属的高效双功能氧电催化剂，其特征在于，其由氮掺杂的碳层包覆钴/一氧化锰异质纳米颗粒所形成。


2.如权利要求1所述的一种具有异质结构非同种金属的高效双功能氧电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以可溶性钴盐、可溶性锰盐和次氮基三乙酸为原料，分散于溶剂中，混合均匀，加热反应，冷却、离心、干燥，得到钴锰基金属有机复合物前驱体；
(2)将钴锰基金属有机复合物前驱体进行热解处理，即得到目的产物。


3.如权利要求2所述的一种具有异质结构非同种金属的高效双功能氧电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的可溶性钴盐为氯化钴，所述的可溶性锰盐为氯化锰。


4.如权利要求2所述的一种具有异质结构非同种金属的高效双功能氧电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所用溶剂为水和异丙醇的混合物，水和异丙醇的体积比为7:1。


5.如权利要求2所述的一种具有异质结构非同种金属的高效双功能氧电催...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈作锋，牛艳丽，滕雪，巩帅奇，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：上海;31