本发明专利技术提供了一种碳化钛/碳纳米膜材料的制备方法及其应用，该纳米膜材料由聚丙烯腈、聚氧化乙烯、聚苯并咪唑和钛源在DMF中按照限定浓度进行反应制备成纺丝前驱体溶液，将纺丝前驱体溶液进行静电纺丝得到前驱体薄膜，将前驱体薄膜烘干后在空气中预氧化，再在惰性气体氛围中分两步高温煅烧，得到具有三维网状结构的碳化钛/碳纳米膜材料。将该碳化钛/碳纳米膜材料用作锂离子电池负极自支撑材料，具有导电性好、强度高、倍率性能和循环稳定性优异的优点，可以使锂离子电池完全不使用刚性集流体、粘结剂和导电剂等非活性材料，大大提高了电池的整体能量密度。
【技术实现步骤摘要】
一种碳化钛/碳纳米膜材料的制备方法及其应用
本专利技术涉及锂离子电池领域，具体涉及一种碳化钛/碳纳米膜材料的制备方法及将该材料用作锂离子电池自支撑负极材料
技术介绍
目前商业化的锂离子电池的负极材料都需要采用铜箔作为集流体，来增强材料导电性的同时提升其机械强度。然而，铜箔在整个电池体系中质量占比大且无法提供容量。在负极材料开发日趋成熟的大背景下，工业上一直通过各种方法减薄铜箔厚度，从而提升电池的整体能量密度。因此，亟需开发自支撑材料彻底摒弃集流体从而极大提高电池的整体能量密度。目前报道的自支撑材料，大多存在机械强度不够，导电性差的问题。碳化钛(TiC)作为研究较为广泛的碳化物之一，具有高熔点、高硬度、高杨氏模量、导电性好、较好的化学和热学稳定性，而被广泛用作催化剂载体、气相反应催化剂、电化学催化剂、电容器电极等。由于其不具备储锂容量，目前仅有少量研究将其作为导电成分应用于锂离子电池负极材料。CN107732170A中公开了一种高效锂金属复合材料及其制备方法，通过化学气相沉积法合成了TiC/C三维多孔骨架层，以此为载体，通过熔融锂浸润法，制备高效锂金属复合材料。CN108649189A中公开了一种碳化钛/碳核壳纳米线阵列负载氮掺杂钛酸锂复合材料的制备方法，利用原子层沉积技术在钛网上生长三氧化二铝；利用化学气相沉积法在钛网上生长碳化钛/碳核壳纳米线阵列复合材料；再将碳化钛/碳核壳纳米线阵列复合材料置于溶液中进行水热反应，产物洗涤、干燥、煅烧后得到LTO@TiC/C材料。上述现有技术都需要在TiC/C复合材料中掺杂锂金属化合物，目前还未发现有现有技术制备出不掺杂金属锂化合物的柔性TiC/C纳米膜材料作为锂离子自支撑电极材料的报道。
技术实现思路
为了制备出柔性TiC/C纳米膜材料，本专利技术依次采用静电纺丝法、两步煅烧碳化法，实现了碳化钛的均匀成膜，得到了具有三维网状结构的TiC/C纳米膜材料。由于该膜材料是通过原位煅烧得到的三维网状结构，可以很好控制碳化钛的晶粒生长，整体膜材料具有较高的机械强度和极好的导电性，将该材料应用作为自支撑锂电负极材料时具有极好的电化学性能。为了实现上述目的，本专利技术提供了一种碳化钛/碳纳米膜材料的制备方法，采用以下技术方案实现：S1、在50～80℃温度下，将聚丙烯腈、聚氧化乙烯、聚苯并咪唑、钛源分别按照与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为(0.1～1):3，(0.1～0.5):3，(0.1～0.5):3，(0.1～1):3的量加入到N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌6～24h，形成纺丝前驱体溶液；将纺丝前驱体溶液通过静电纺丝得到前驱体薄膜，置于55～65℃下真空干燥12h，备用；S2、在空气氛围下，将S1中得到的纺丝前驱体薄膜以1～10℃/min的速率升温至100～300℃，保温1～5h；然后在氮气氛围下，以2℃/min的速率升温至550～650℃保温2h得到TiO2/C纳米膜材料；S3、在氩气氛围下，将S2中得到的TiO2/C纳米膜材料以5～20℃/min的速率升温至1000～1800℃，保温2～10h得到碳化钛/碳纳米膜材料。由于柔性自支撑电极对机械强度要求很高，本专利技术选择聚丙烯腈、聚氧化乙烯、聚苯并咪唑三种聚合物联用，增加聚合物粘度，使材料结构更加致密，起到协同增强机械强度作用。步骤S2中将纺丝前驱体薄膜在空气氛围下保温固化，使有机溶剂蒸干，并排出聚合物里的游离水和吸附水，使材料结构更加致密。当温度低于100℃时，水份无法有效脱除，温度高于300℃时，聚合物容易降解而达不到固化作用。本专利技术采用两步煅烧的方法，先将三种聚合物转化为炭材料，得到TiO2/C纳米膜材料；再使一部分炭材料与TiO2在更高的温度下反应得到TiC/C纳米膜材料，能够大幅度提高材料的致密性，从而得到表面光滑、厚薄均匀、柔韧性好、机械强度更好的TiC/C纳米膜材料。优选地，所述钛源为纳米二氧化钛、钛酸四丁酯、硫酸氧钛、四氯化钛或三氯化钛。更优选地，所述钛源为纳米二氧化钛时，所述纳米二氧化钛与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为(0.2～0.5):3；所述钛源为钛酸四丁酯时，所述钛酸四丁酯与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为(0.5～1):3；所述钛源为硫酸氧钛时，所述硫酸氧钛与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为(0.6～1):3；所述钛源为四氯化钛时，所述四氯化钛与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为(0.3～0.6):3；所述钛源为三氯化钛时，所述三氯化钛与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为(0.2～0.6):3。优选地，步骤S1中所述钛源为硫酸氧钛，所述聚丙烯腈、聚氧化乙烯、聚苯并咪唑、硫酸氧钛、N,N-二甲基甲酰胺的质量比为3:1:1:6:30。优选地，步骤S2中将纺丝前驱体薄膜以1～2℃/min的升温速率加热至280～300℃，保温1～2h。更优选地，步骤S2中将纺丝前驱体薄膜以1℃/min的升温速率加热至280℃，保温2h。优选地，步骤S3中将TiO2/C纳米膜材料以5～10℃/min的升温至1200～1500℃，保温4～8h。更优选地，步骤S3中将TiO2/C纳米膜材料以5℃/min的升温至1400℃，保温6h。优选地，所述聚丙烯腈、钛源和N,N-二甲基甲酰胺的纯度均不低于化学纯。优选地，将根据上述任一项所述的碳化钛/碳纳米膜材料的制备方法制备的碳化钛/碳纳米膜材料用作锂离子电池自支撑负极材料。本专利技术的有益效果是：(1)本专利技术制备的碳化钛/碳纳米膜材料在锂离子电池领域属于柔性自支撑材料，可以完全不使用刚性集流体、粘结剂和导电剂等非活性材料，大大提高了电池的整体能量密度；(2)本专利技术制备的三维网状结构的碳化钛/碳纳米膜材料具有导电性好、强度高、倍率性能和循环稳定性优异等优点，可以广泛应用于催化剂载体电容器电极以及锂离子电池电极材料。附图说明图1为本专利技术实施例1所制备的碳化钛/碳纳米膜材料的扫描电子显微镜(SEM)图；图2为为本专利技术实施例1所制备的碳化钛/碳纳米膜材料在不同电流密度下的循环倍率性能图。具体实施方式以下结合实施例对本专利技术技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本专利技术所保护的范围。本领域技术人员依据以下实施方式所作的任何等效变换或替代，均属于本专利技术的保护范围之内。实施例1本实施例制备碳化钛/碳纳米膜材料的方法包括如下步骤：S1、在70℃下，将聚丙烯腈(PAN)、聚氧化乙烯(PEO)、聚苯并咪唑(PBI)、硫酸氧钛与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的按照质量比3:1:1:6:30混合，均匀搅拌12h，形成纺丝前驱体溶液；将纺丝前驱体溶液静电纺丝得到前驱体薄膜，置于60±5℃下进行真空干燥12h，备用；S2、在空气气氛下，将上述纺丝前驱体薄膜以1℃/min的速率升温至本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种碳化钛/碳纳米膜材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：/nS1、在50～80℃温度下，将聚丙烯腈、聚氧化乙烯、聚苯并咪唑、钛源分别按照与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为(0.1～1):3，(0.1～0.5):3，(0.1～0.5):3，(0.1～1):3的量加入到N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌6～24h，形成纺丝前驱体溶液；将纺丝前驱体溶液通过静电纺丝得到前驱体薄膜，置于55～65℃下真空干燥12h，备用；/nS2、在空气氛围下，将S1中得到的纺丝前驱体薄膜以1～10℃/min的速率升温至100～300℃，保温1～5h；然后在氮气氛围下，以2℃/min的速率升温至550～650℃保温2h得到TiO
【技术特征摘要】
1.一种碳化钛/碳纳米膜材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1、在50～80℃温度下，将聚丙烯腈、聚氧化乙烯、聚苯并咪唑、钛源分别按照与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为(0.1～1):3，(0.1～0.5):3，(0.1～0.5):3，(0.1～1):3的量加入到N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌6～24h，形成纺丝前驱体溶液；将纺丝前驱体溶液通过静电纺丝得到前驱体薄膜，置于55～65℃下真空干燥12h，备用；
S2、在空气氛围下，将S1中得到的纺丝前驱体薄膜以1～10℃/min的速率升温至100～300℃，保温1～5h；然后在氮气氛围下，以2℃/min的速率升温至550～650℃保温2h得到TiO2/C纳米膜材料；
S3、在氩气氛围下，将S2中得到的TiO2/C纳米膜材料以5～20℃/min的速率升温至1000～1800℃，保温2～10h得到碳化钛/碳纳米膜材料。
2.根据权利要求1所述的一种碳化钛/碳纳米膜材料的制备方法，其特征在于，所述钛源为纳米二氧化钛、钛酸四丁酯、硫酸氧钛、四氯化钛或三氯化钛。
3.根据权利要求2所述的一种碳化钛/碳纳米膜材料的制备方法，其特征在于：
所述钛源为纳米二氧化钛时，所述纳米二氧化钛与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为(0.2～0.5):3；
所述钛源为钛酸四丁酯时，所述钛酸四丁酯与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为(0.5～1):3；
所述钛源为硫酸氧钛时，所述硫酸氧钛与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为(0.6～1):3；
所述钛源为四氯化钛时，所述四氯化钛与N,N-二甲基甲酰胺...
【专利技术属性】
技术研发人员：余佳阁，杨宇航，丁瑜，张贤，王锋，
申请(专利权)人：湖北工程学院，
类型：发明
国别省市：湖北;42
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