中小片径的氧化石墨烯浆料及其制备方法、氧化石墨烯膜及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种中小片径的氧化石墨烯浆料，包括片径在1‑50μm的氧化石墨烯和水，所述氧化石墨烯的固含量为10‑80g/L。本发明专利技术提供的氧化石墨烯浆料的粘度低，氧化石墨烯固含量高，能够制备出更厚、密度更高的石墨烯导热膜，使石墨烯导热膜的导热性能提高。

【技术实现步骤摘要】
中小片径的氧化石墨烯浆料及其制备方法、氧化石墨烯膜及其制备方法
本专利技术属于材料领域，具体涉及新型碳基导热材料及其制备方法。
技术介绍
石墨烯是现今发现的导热性非常良好的材料，理论上石墨烯的热导率可以达到5300W/(m·k)，比碳纳米管(～3000W/(m·k))和金刚石的最高理论值(～2200(W/m·k)，111晶向)还要高，远远高于其他材料的导热性能。石墨烯的产品形式主要有两种：石墨烯透明薄膜和石墨烯粉体。石墨烯透明薄膜主要通过化学气相沉积(CVD)的方法进行制备，获得的透明石墨烯薄膜应用于电子触摸屏、传感器、晶体管等。石墨烯粉体通常作为添加剂应用于高分子、涂料浆料、纤维等。单层石墨烯薄膜能较好地保持石墨烯的特性，如极高的载流子迁移率(～15000cm2/(V·s))、热导率(5300W/(m·k))。单层石墨烯膜尽管具有高的热导率，但是并不能用作散热材料，原因是散热通量太小。实际散热场景中，需要微米级的材料方可实现电子元件导热、散热的作用，对于相同热导率的材料而言，厚度越厚，实际散热效果越好。因此，保持石墨烯高的热导率，同时增加散热通量才能有效地对热源进行散热作用。如何制备这类厚的、高导热的、满足实际散热需求的石墨烯膜，首先，CVD法几乎不可能获得微米级的、具有实际散热通量的膜；其次，使用交联剂将石墨烯混合后压制成膜，获得的复合材料通常只有＜10W/(m·k)的热导率，散热性能远远小于金属。因此，构筑这类厚的石墨烯膜，可采用的方法是将石墨烯的前驱体——氧化石墨烯制备成薄膜，然后通过还原的方法得到石墨烯薄膜。氧化石墨烯(GrapheneOxide，GO)是石墨烯的氧化物。氧化石墨烯上含氧官能团多，其性质较为活泼，具有聚合物、胶体、两亲性的特性。氧化石墨烯通常为棕黄色，具有一定含量的亲水性官能团，如羧基、羟基、环氧基等，因此可以分散在水、乙醇等极性溶剂中。如图1所示，通过氧化石墨烯制备成薄膜、块体等材料，后续可通过还原将官能团除去，恢复石墨烯的特性，从而获得导热的石墨烯材料。2017年，Gao等人使用片径＞100μm的氧化石墨烯作为原料，经过3000℃退火后，通过300MPa的压力成型为密度为1.93-2.03g/cm3的柔性薄膜，厚度约为12μm，热导率达到1940W/(m·k)。他们认为使用超大片径的氧化石墨烯成膜，并让其在高温下退火的方式下完美修复石墨烯缺陷，并使得边缘缺陷降到最低，形成完美的大共轭结构，其共轭尺寸甚至延伸到了整片石墨烯，保证了石墨烯导热通路的畅通。该方法申请了中国专利和美国专利，中国专利公开号为CN105523547A，公开了一种超柔性高导热石墨烯薄膜，该薄膜的密度为1.93-2.11g/cm3，由平面取向的平均尺寸大于100μm的石墨烯片通过π-π共轭作用相互搭接而成。其中包含由1-4层石墨烯片构成的石墨烯结构。且石墨烯片的缺陷极少，其ID/TG＜0.01。石墨烯片的碎片含量(质量分数)低于1％，分布系数小于0.5。但是，制备大片径(平均片径大于100μm)的氧化石墨烯中，不能采用较大力度的搅拌、转移等方法，只能浸泡、静置等操作，且提纯过程涉及到过筛，导致制备周期很长，产率较低，难以应用到实际的工业生产过程中。
技术介绍
部分的内容仅仅是专利技术人所知晓的技术，并不当然代表本领域的现有技术。
技术实现思路
针对现有技术存在问题中的一个或多个，本专利技术为了提升石墨烯导热膜的厚度，使工业量产的石墨烯导热膜的导热性能得到提升，提供一种中小片径的氧化石墨烯浆料，包括片径在1-50μm的氧化石墨烯和水，所述氧化石墨烯的固含量为10-80g/L。片径小于20μm的氧化石墨烯为小片径的氧化石墨烯，片径在20-50μm的氧化石墨烯为中等片径的氧化石墨烯，片径大于50μm的氧化石墨烯为大片径的氧化石墨烯。氧化石墨烯的片径越小，其片层和水、片层之间的作用面积越小，更容易和水进行混合，因此分散后浆料的分散程度更好，流延性更好，使后续刮涂、喷涂等过程更容易操作。同时，氧化石墨烯的分散程度好，可以制备较高浓度的氧化石墨烯浆料。相比于浓度较低的氧化石墨烯浆料，在同等涂布厚度下，本专利技术的中小片径的氧化石墨烯浆料可以获得更厚的氧化石墨烯膜。片径在1-50μm的氧化石墨烯可以随机分布，不需要控制片径的分布范围。如果片径分布较窄，需要在制备、提纯或者后续处理中进行精密控制，这些步骤大大增加了时间和成本，不利于工业化生产。中小片径的氧化石墨烯由于片径在1-50μm的范围内不受限制，其制备可以经过较强搅拌、快速转移等过程，不用过筛，使用简单的搅拌、管道转移、抽滤或者压滤等步骤即可大批量进行生产，生产周期短，产能高。根据本专利技术的一个方面，所述氧化石墨烯的片径为3-30μm。优选地，所述氧化石墨烯中碳的含量为40-60％。优选地，所述氧化石墨烯浆料的粘度为10-100Pa.s。氧化石墨烯浆料的粘度通常和氧化石墨烯的片径相关，以碳含量为40-60％的氧化石墨烯，配置成30g/L的固含量的浆料为例，片径为1-5μm时浆料的粘度为10-30Pa.s，片径为5-10μm时浆料的粘度为20-60Pa·s，片径为10-30μm时浆料的粘度为80-100Pa.s。在控制其他变量不变的条件下，片径越大，粘度越大。进一步优选地，所述氧化石墨烯浆料还包括助剂，所述助剂包括无机盐、有机小分子或高分子化合物。优选地，所述助剂的质量分数为0.1-3％。在配置氧化石墨烯浆料时，助剂与氧化石墨烯一起加入水中分散搅拌，助剂的主要作用是增强氧化石墨烯在水中的分散作用。本专利技术还提供一种中小片径的氧化石墨烯浆料的制备方法，包括如下步骤：采用中小片径的石墨合成氧化石墨烯后，将氧化石墨烯分散在水中；或对分散在水中的中等片径的氧化石墨烯进行破碎。在实际生产中，如果对固含量要求不高时，可以直接采用中等片径氧化石墨烯的分散液，此时固含量一般在10-30mg/mL，为了实现更高的时固含量，本专利技术采用对分散在水中的中等片径的氧化石墨烯进行破碎，可达到固含量为80mg/mL的浆料。根据本专利技术的一个方面，小片径的石墨包括鳞片石墨、酸化石墨或膨胀石墨。优选地，所述鳞片石墨和/或酸化石墨的片径为100-10000目，优选150-2000目。优选地，所述膨胀石墨的片径大小为5-100μm，优选12-100μm。膨胀石墨不宜以目数判断，应以显微观测石墨片的片径大小为准。根据本专利技术的一个方面，所述采用小片径的石墨合成氧化石墨烯的方法包括Brodie法、Staudenmaier法、Hummers法或其改进方法合成氧化石墨烯，优选改进的Hummers法。Hummers法的制备过程的时效性相对较好而且制备过程中也比较安全，是目前最常用的一种制备方法。Hummers法采用浓硫酸中的高锰酸钾与石墨粉末经氧化反应之后，得到棕色的在边缘有衍生羧酸基及在平面上主要为酚羟基和环氧基团的石墨薄片，此石墨薄片层可以经超声或高剪切剧烈搅拌剥离为氧化石墨烯，并在本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种中小片径的氧化石墨烯浆料，其特征在于，包括片径在1-50μm的氧化石墨烯和水，所述氧化石墨烯的固含量为10-80g/L。/n

【技术特征摘要】
1.一种中小片径的氧化石墨烯浆料，其特征在于，包括片径在1-50μm的氧化石墨烯和水，所述氧化石墨烯的固含量为10-80g/L。


2.根据权利要求1所述的中小片径的氧化石墨烯浆料，其特征在于，所述氧化石墨烯的片径为3-30μm；
优选地，所述氧化石墨烯中碳的含量为40-60％；
优选地，所述氧化石墨烯浆料的粘度为10-100Pa.s；
优选地，所述氧化石墨烯浆料还包括助剂；优选地，所述助剂包括无机盐、有机小分子或高分子化合物；优选地，所述助剂的质量分数为0.1-3％。


3.一种中小片径的氧化石墨烯浆料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
采用中小片径的石墨合成氧化石墨烯后，将氧化石墨烯分散在水中；或对分散在水中的中等片径的氧化石墨烯进行破碎。


4.根据权利要求3所述的小片径的氧化石墨烯浆料的制备方法，其特征在于，所述石墨包括鳞片石墨、酸化石墨或膨胀石墨；
优选地，所述鳞片石墨和/或酸化石墨的片径为100-10000目，优选150-2000目；
优选地，所述膨胀石墨的片径大小为5-100μm，优选12-100μm；
优选地，所述采用中小片径的石墨合成氧化石墨烯的方法包括：Brodie法、Staudenmaier法、Hummers法或其改进方法合成氧化石墨烯，优选改进的Hummers法；
优选地，所述改进的Hummers法包括：
步骤1)：在第一温度下，将浓硫酸、石墨和高锰酸钾混合，搅拌；
步骤2)：提升温度至第二温度，搅拌反应，得到氧化石墨烯反应液；
步骤3)：向步骤2)得到的反应液中加入水后进行搅拌，加入双氧水溶液直到混合液中不再产生气泡；
步骤4)：步骤3)的混合液过滤，将得到的氧化石墨烯滤饼加入稀酸溶液，搅拌洗涤，过滤除去滤液，得到氧化石墨烯；
优选地，所述步骤1)中，所述第一温度为-10至-5℃；
优选地，所述步骤1)中，所述将浓硫酸、石墨和高锰酸钾搅拌混合的方法包括：先将浓硫酸和石墨混合，再加入高锰酸钾；或先将高锰酸钾和浓硫酸混合，再加入石墨；
优选地，所述步骤1)中，所述浓硫酸的浓度为95-98％；
优选地，所述步骤1)中，所述石墨、高锰酸钾与浓硫酸的比为1g：(1-6)g：(30-40)ml；
优选地，所述步骤1)中，所述搅拌的时间为30min-2h；
优选地，所述步骤2)中，所述第二温度为20-50℃；
优选地，所述步骤2)中，所述搅拌反应的时间为1-6h；
优选地，所述步骤2)中，如果氧化石墨烯片径在20-50μm时，对反应液加强氧化；优选地，所述加强氧化的方法包括加强搅拌或升温处理；进一步优选地，所述升温处理的方法包括由第二温度升温至第三温度，所述第三温度比第二温度高10-20℃；
优选地，所述步骤3)中，所述水的体积与步骤2)得到的反应液的体积比为(1-10)：1；
优选地，所述步骤3)中，加入水时控制反应液的温度不高于60℃；
优选地，所述步骤3)中，如果氧化石墨烯片径在20-50μm时，加水过程中加强搅拌；
优选地，所述步骤3)中，双氧水溶液中，H2O2的质量分数为30％；
优选地，所述步骤3)中，所述搅拌的时间为30min-2h；
优选地，所述步骤4)中，所述稀酸溶液中稀酸的浓度为1-10％；
优选地，所述步骤4)中，所述稀酸包括盐酸、硫酸或硝酸中一种或两种以上的组合；
优选地，所述步骤4)中，洗涤次数为1-5次；
优选地，所述步骤4)还包括所述过滤除去滤...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐润理，吴艳红，葛明，张婧，耿飚，瞿研，
申请(专利权)人：常州第六元素材料科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32