一种介孔Cu-ZnO/Al制造技术

本发明专利技术公开了一种具有良好介孔结构的Cu‑ZnO/Al

【技术实现步骤摘要】
一种介孔Cu-ZnO/Al2O3-ZrO2复合催化剂及其制备方法与应用
本专利技术属于催化剂制备
，涉及一种介孔Cu-ZnO/Al2O3-ZrO2复合催化剂及其制备方法以及其在CO2催化加氢制备甲醇反应中的应用。
技术介绍
在当前政策的限制下，CO2的排放极大的限制了工业生产的发展，而将CO2通过催化加氢制备甲醇不仅可有效减少CO2的排放，还可缓解环境与能源危机，更为重要的是，甲醇还可以作为化工生产的原材料，具有重大的应用前景。目前用于CO2催化加氢制备甲醇反应的工业催化剂主要是Cu/ZnAlO催化剂，但温和反应条件下其反应活性与选择性依然面临着巨大挑战，其关键是开发出具有高活性和高选择性催化剂。目前已有研究证实在CO2催化加氢制备甲醇的反应中，CO2活性位点主要在Cu-ZnO界面，因此Cu-ZnO基催化剂具有较好的甲醇收率（Science,2017年355卷，1296~1299页）。而催化剂中金属Cu较高的活性表面积可有效促进反应中加氢过程，从而提高反应中CO2的转化（JournalofCatalysis,2021年393卷，207~214页）。此外，催化剂的高比表面可促进CO2的吸附，而强表面碱性可提高CO2在催化剂表面的吸附强度，都有利于CO2的活化（CatalysisToday,2020年339卷，352~361页）。由于CO2催化加氢制备甲醇反应过程中不可避免的伴随有逆水汽变换和甲醇分解反应的发生，生成大量副产物CO，不利于反应中甲醇的选择性，而CO的吸附量热检测结果证实金属Cu催化剂的表面碱性可以增强CO的吸附，其强吸附可有效的抑制逆水汽变换和甲醇分解反应，从而提高CO2催化加氢反应中甲醇的选择性（AppliedCatalysisA,General,2019年571卷，51~60页）。因此，要提高CO2催化加氢制备甲醇的活性与选择性，需要制备出具有高比表面积、高金属Cu活性比表面和强碱性表面Cu-ZnO基催化剂。由于介孔材料具有形貌可控、比表面积高和热稳定性好的特点，作为催化剂的载体具有良好的应用前景，同时Al2O3价廉易得，热稳定性好，在工业催化领域中广泛应用（MicroporousandMesoporousMaterials,2006年91卷，293~295页）。而ZrO2由于其独特的化学性质和弱亲水性，也被广泛的用作CO2催化加氢制备甲醇催化剂的载体（EnergyConversionandManagement,2016年118卷，21~31页）。此外，ZrO2还具有较强的表面碱性，可有效促进CO2的吸附，并增强金属Cu与载体的相互作用，以提高活性金属Cu在催化剂表面的分散度（ChemicalEngineeringJournal,2016年293卷，327~336页）。但ZrO2作为载体比表面积不高，同时热稳定性也有待提高。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种介孔Cu-ZnO/Al2O3-ZrO2复合催化剂，其载体Al2O3-ZrO2复合氧化物具有良好的介孔结构，比表面积更高，可促进活性成分金属Cu和ZnO的分散，介孔Cu-ZnO/Al2O3-ZrO2复合催化剂具有更高的催化活性、选择性以及热稳定性；本专利技术的另一目的在于提供该复合催化剂的制备方法；本专利技术的再一目的在于提供该催化剂在二氧化碳催化加氢制备甲醇反应中的应用。本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种Cu-ZnO/Al2O3-ZrO2复合催化剂，所述催化剂的载体为具有良好介孔结构的Al2O3-ZrO2复合氧化物，活性组分为Cu和ZnO，其总担载量为10%~20%，其中Cu与ZnO的摩尔比为1~3，Al2O3-ZrO2复合氧化物中ZrO2的质量分数为10%~20%。本专利技术的进一步改进方案为：一种Cu-ZnO/Al2O3-ZrO2复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）制备介孔Al2O3-ZrO2复合氧化物：分别称取异丙醇铝和硝酸锆充分溶解在葡甲胺水溶液中，然后用稀硝酸溶液调控溶液的pH值，待自组装完成后干燥除去水，最后经过煅烧得到白色粉末状介孔Al2O3-ZrO2复合氧化物；（2）制备Cu-ZnO/Al2O3-ZrO2复合催化剂：称取硝酸铜和硝酸锌溶于无水乙醇，制成混合溶液，将混合溶液浸渍到步骤（1）制得的介孔Al2O3-ZrO2复合氧化物固体粉末中，然后烘干并还原，即得到Cu-ZnO/Al2O3-ZrO2复合催化剂。本专利技术的更进一步改进方案为：所述步骤（1）中，制得的Al2O3-ZrO2复合氧化物中ZrO2的质量分数为10%~20%。进一步的，所述步骤（1）中，利用葡甲胺作为造孔剂，所述葡甲胺水溶液质量浓度为10%-50%。进一步的，所述步骤（1）中，利用稀硝酸溶液调控溶液的pH值为5。进一步的，所述步骤（1）中，所述煅烧的温度为600℃，时间为4h~6h。进一步的，所述步骤（2）中，硝酸铜与硝酸锌的用量以其含有的Cu与ZnO的摩尔量计算，所述Cu与ZnO的摩尔比为1~3。进一步的，步骤（2）中，所述Cu和ZnO的总担载量为为10%~20%。进一步的，步骤（2）中，所述还原温度为280℃~320℃，还原气体为10%~20%的H2/N2，时间为2h。本专利技术的再进一步改进方案为：一种介孔Cu-ZnO/Al2O3-ZrO2复合催化剂在二氧化碳催化加氢制备甲醇反应中的应用。本专利技术中，所述担载量为Cu与ZnO的总质量与制得的介孔Cu-ZnO/Al2O3-ZrO2复合催化剂总质量的百分比。本专利技术的有益效果为：本专利技术可将Cu-ZnO负载在介孔Al2O3-ZrO2复合氧化物表面，利用介孔Al2O3作为催化剂的结构助剂，赋予催化剂良好的介孔结构，提高催化剂的热稳定性和比表面积，促进Cu和ZnO的分散度，提高金属Cu的活性比表面积和Cu-ZnO活性界面。此外ZrO2可赋予催化剂较强的碱性表面，并调控催化剂中金属Cu与载体的相互作用强度，进一步促进金属Cu的分散度和活性比表面积，最终提高CO2催化加氢制备甲醇的活性和选择性。本专利技术通过自组装方法制备的Al2O3-ZrO2复合氧化物，利用葡甲胺作为模板剂，Zr4+与葡甲胺中的胺基在水溶液中发生配位作用，同时在酸性条件下与异丙醇铝水解生成的胶束相互作用，最终生成介孔结构的Al2O3-ZrO2复合氧化物，其具有良好的介孔结构，比表面积更高，可促进金属Cu和ZnO的分散：。本专利技术利用Al2O3与ZrO2的质量比调控催化剂的结构和或表面性质，ZrO2的质量越多，表面碱性越强，有利于CO2催化加氢制备甲醇的选择性，但是过量的ZrO2的会破坏物质的介孔结构，导致比表面积下降。本专利技术提供的Cu-ZnO/Al2O3-ZrO2复合催化剂具有更高的催化活性和选择性：本专利技术的制备方法中，用介孔Al2O3-ZrO2复合氧化物为载体，通过浸渍法制备Cu-ZnO/Al2O3-ZrO2复合催化剂，使Cu-ZnO均匀分布于表面结构和性质可控的介孔Al2O3-ZrO2复合氧化物表本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种Cu-ZnO/Al

【技术特征摘要】
1.一种Cu-ZnO/Al2O3-ZrO2复合催化剂，其特征在于，所述催化剂的载体为具有良好介孔结构的Al2O3-ZrO2复合氧化物，活性组分为Cu和ZnO，其总担载量为10%~20%，其中Cu与ZnO的摩尔比为1~3，Al2O3-ZrO2复合氧化物中ZrO2的质量分数为10%~20%。


2.制备如权利要求1所述的一种Cu-ZnO/Al2O3-ZrO2复合催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备介孔Al2O3-ZrO2复合氧化物：分别称取异丙醇铝和硝酸锆充分溶解在葡甲胺水溶液中，然后用稀硝酸溶液调控溶液的pH值，待自组装完成后干燥除去水，最后经过煅烧得到白色粉末状介孔Al2O3-ZrO2复合氧化物；
（2）制备Cu-ZnO/Al2O3-ZrO2复合催化剂：称取硝酸铜和硝酸锌溶于无水乙醇，制成混合溶液，将混合溶液浸渍到步骤（1）制得的介孔Al2O3-ZrO2复合氧化物固体粉末中，然后烘干并还原，即得到Cu-ZnO/Al2O3-ZrO2复合催化剂。


3.根据权利要求2所述的一种Cu-ZnO/Al2O3-ZrO2复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，制得的Al2O3-ZrO2复合氧化物中ZrO2的质量分数为10%~20%。


4.根据权利要求2所述的一种Cu-ZnO/Al2O3-ZrO2复合催化剂的制备方...

【专利技术属性】
技术研发人员：李少中，郭青，胡永珂，沈乐，
申请(专利权)人：淮阴工学院，
类型：发明
国别省市：江苏;32