一种富二氧化碳合成气制甲醇的催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术属于无机化学领域，具体涉及一种富二氧化碳合成气制甲醇的催化剂及其制备方法。一种富二氧化碳合成气制甲醇的催化剂，所述催化剂为复合金属氧化物，以金属元素总质量为基准计，各金属元素的质量百分比如下：Cu：30～60％；Zn：18～42％；Al：8～25％；M：0.1～5％；其中，M选自Fe、Ni、Zr、Co和Y中的至少一种。本发明专利技术采用并流共沉淀的制备方法，制备成类水滑石结构前驱体，再焙烧后得富二氧化碳合成气制甲醇的催化剂，该催化剂相比于传统铜基催化剂能适用于高浓度二氧化碳合成气制备甲醇的反应，并能减少脱碳工艺，降低二氧化碳排放，同时催化剂能承受反应过程中高水量环境。

【技术实现步骤摘要】
一种富二氧化碳合成气制甲醇的催化剂及其制备方法
本专利技术属于无机化学领域，具体涉及一种富二氧化碳合成气制甲醇的催化剂及其制备方法。
技术介绍
甲醇是重要的化工基础原料和清洁液体燃料，在世界范围内的化工产品中，其产量仅次于乙烯、丙烯和苯，居第四位。目前，甲醇被广泛用于精细化工、石油化工、染料、涂料、医药、农药、汽车和国防等工业中。随着自然环境的不断恶化，化石燃料的日渐枯竭，未来能源结构将转向清洁可再生能源。甲醇便于贮存和运输，是良好的液态储氢载体，并且甲醇具有较高的含氧量，燃烧热值高，将成为未来主要燃料的候补燃料，大规模推广应用和全球布局生产甲醇燃料，对于我国积极参与全球环境治理，落实减排承诺，发展生态文明建设具有极其重要的意义。目前工业上甲醇是由合成气作为原料合成，合成气的来源可以是天然气、煤炭或石油等矿物燃料，经过重整或气化、变换等工艺制备出CO、CO2、H2合成原料气，由于甲醇合成所需原料气中(H2-CO2)/(CO+CO2)在2.0左右，为此需要通过脱除CO2等相关工艺调节氢碳比，以适合工业甲醇催化剂运行需求。目前合成气制甲醇采用的金属催化剂多为铜基催化剂，该催化剂由于具有高活性、副产物少、使用条件温和等优点至今仍然被广泛应用和研究，但目前市售工业催化剂在应用中对合成气中CO2含量一般要求在9％以下，防止过高的二氧化碳浓度在催化剂表面竞争吸附，不能及时活化参与反应，从而影响催化剂的反应活性和速率，并且过高的二氧化碳浓度，会造成粗甲醇中水量增多，增加整体设备能耗，同时反应过程中过高水量环境使得铜基催化剂活性Cu颗粒容易长大导致失活，使得催化剂稳定性较差。
技术实现思路
鉴于以上所述现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供一种富二氧化碳合成气制甲醇的催化剂及其制备方法，用于解决现有技术中的问题。为实现上述目的及其他相关目的，本专利技术是通过以下技术方案获得的。本专利技术的目的之一在于提供一种富二氧化碳合成气制甲醇的催化剂，所述催化剂为复合金属氧化物，以金属元素总质量为基准计，各金属元素的质量百分比如下：Cu：30～60％；Zn：18～42％；Al：8～25％；M：0.1～5％；其中，M选自Fe、Ni、Zr、Co和Y中的至少一种。优选地，Cu的质量百分比可以为35％～50％，也可以是45％～55％，也可以是50％～60％。优选地，Zn的质量百分比可以为18％～30％，也可以是25％～35％，也可以是30％～42％。优选地，Al的质量百分比可以为8％～15％，也可以是10％～20％，也可以是15％～25％。优选地，M的质量百分比可以为0.1％～0.4％，也可以是0.3％～3％，也可以是2％～5％。优选地，所述M为Zr和Y中的至少一种。本专利技术的目的之二在于提供上述所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：1)将锌盐、铝盐和M盐的混合水溶液与沉淀剂的水溶液并流沉淀，形成第一沉淀物；2)将铜盐的水溶液与沉淀剂的水溶液并流滴加于所述第一沉淀物，形成第二沉淀物，然后老化处理，得到催化剂前驱体；3)将所述催化剂前驱体焙烧，获得所述富二氧化碳合成气制甲醇的催化剂。优选地，所述沉淀剂包括碳酸盐和氢氧化物，所述碳酸盐与氢氧化物的摩尔比为0.5～2.0，所述沉淀剂的水溶液中总金属离子浓度为0.5mol/L～5.0mol/L。更优选地，所述碳酸盐与氢氧化物的摩尔比为0.5～1.5，所述沉淀剂的水溶液中总金属离子浓度为0.5mol/L～1.0mol/L。更优选地，所述碳酸盐包括碳酸钠，所述氢氧化物包括氢氧化钠。优选地，形成所述第一沉淀物、第二沉淀物的条件是：温度为5～35℃、pH值为8～11。更优选地，形成所述第一沉淀物、第二沉淀物的条件是：温度为25～35℃、pH值为9.0～10.0。优选地，步骤1)中，所述锌盐、所述铝盐和所述M盐为水溶性金属盐。更优选地，所述锌盐选自硝酸锌、硫酸锌和氯化锌中的一种或几种。更优选地，所述铝盐选自硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的一种或几种更优选地，所述M盐选自硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、硝酸氧锆、氧氯化锆、硝酸钇、硫酸钇、氯化钇中的一种或几种。优选地，步骤1)中，所述锌盐、铝盐和M盐的混合水溶液中总金属离子浓度为0.5mol/L～5.0mol/L。更优选地，所述锌盐、铝盐和M盐的混合水溶液中总金属离子浓度为0.5mol/L～1.0mol/L。优选地，步骤2)中，所述铜盐为水溶性金属盐。更优选地，所述铜盐选自硝酸铜、硫酸铜和氯化铜中的一种或几种。优选地，步骤2)中，所述铜盐的水溶液中铜离子的浓度为0.5mol/L～5.0mol/L。更优选地，所述铜盐的水溶液中铜离子的浓度为0.5mol/L～1.0mol/L。优选地，步骤2)中，所述老化处理的温度为50～90℃。更优选地，所述老化处理的温度为60℃～70℃。优选地，步骤2)中，所述老化处理的时间为8h～30h。更优选地，所述老化处理的时间为10h～18h。优选地，步骤2)中，所述老化处理后还包括洗涤，所述洗涤采用水进行处理，洗涤中液固比为50％～80％，洗涤次数为3～5次，直至洗涤液为中性。优选地，所述催化剂前驱体具有类水滑石结构。优选地，步骤3)中，所述焙烧前还包括干燥，所述干燥温度为80℃～120℃。优选地，步骤3)中，所述焙烧温度为300℃～600℃。更优选地，所述焙烧温度为400℃～500℃。优选地，步骤3)中，所述焙烧时间为4h～24h。更优选地，所述焙烧时间为15h～18h。优选地，步骤3)中，所述焙烧后还包括压片粉碎至40～60目。本专利技术的目的之三在于提供一种富二氧化碳合成气制甲醇的方法，采用上述所述的催化剂。优选地，所述富二氧化碳合成气制甲醇在固定床反应器中进行。优选地，所述富二氧化碳合成气至少含有CO2和CO，以富二氧化碳合成气的总体积为基准计，CO2/(CO+CO2)为15v％～75v％。优选地，制甲醇的原料气还包括H2，所述富二氧化碳合成气中CO与H2的体积比为1：(2～10)。优选地，反应条件为：催化反应温度为230℃～280℃，反应压力5.0Mpa～10.0Mpa。本专利技术中富二氧化碳合成气制甲醇的反应为：CO+2H2→CH3OHCO2+3H2→CH3OH+H2O本专利技术采用并流共沉淀制备方法，将含有Cu、Zn、Al和M的复合金属氧化物制备成类水滑石结构的前驱体，再焙烧后得富二氧化碳合成气制甲醇的催化剂，该催化剂相比于传统铜基催化剂能适用于高浓度二氧化碳合成气制备甲醇的反应，并能减少脱碳工艺，降低二氧化碳排放，同时催化剂能承受反应过程中带来的高水量环境。此外，本专利技术制备的复合氧化物催化剂具有层状结构，层状结构形成结构限本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种富二氧化碳合成气制甲醇的催化剂，其特征在于，所述催化剂为复合金属氧化物，以金属元素总质量为基准计，各金属元素的质量百分比如下：/nCu：30～60％；/nZn：18～42％；/nAl：8～25％；/nM：0.1～5％；/n其中，M选自Fe、Ni、Zr、Co和Y中的至少一种。/n

【技术特征摘要】
1.一种富二氧化碳合成气制甲醇的催化剂，其特征在于，所述催化剂为复合金属氧化物，以金属元素总质量为基准计，各金属元素的质量百分比如下：
Cu：30～60％；
Zn：18～42％；
Al：8～25％；
M：0.1～5％；
其中，M选自Fe、Ni、Zr、Co和Y中的至少一种。


2.如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将锌盐、铝盐和M盐的混合水溶液与沉淀剂的水溶液并流沉淀，形成第一沉淀物；
2)将铜盐的水溶液与沉淀剂的水溶液并流滴加于所述第一沉淀物，形成第二沉淀物，然后老化处理，得到催化剂前驱体；
3)将所述催化剂前驱体焙烧，获得所述富二氧化碳合成气制甲醇的催化剂。


3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂包括碳酸盐和氢氧化物，所述碳酸盐与氢氧化物的摩尔比为0.5～2.0，所述沉淀剂的水溶液中总金属离子浓度为0.5mol/L～5.0mol/L。


4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，形成所述第一沉淀物、第二沉淀物的条件是：温度为5℃～35℃，pH值为8～11。


5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述锌盐、所述铝盐、所述M...

【专利技术属性】
技术研发人员：王慧，夏林，刘晓放，罗虎，张建明，吴兆萱，孙予罕，
申请(专利权)人：中国科学院上海高等研究院，
类型：发明
国别省市：上海;31