一种具有抗菌功能的牙本质粘结剂组合物制造技术

一种具有抗菌功能的牙本质粘结剂组合物，按质量分数，所述粘合剂组分包括：树脂单体40～50％，交联性单体和单官能团共聚单体35～45％，光引发剂0.1～0.3％，助引发剂0.7～0.9％，抗菌功能单体2～10％，填料0～0.7％；其特征在于，所述填料为改性纳米二氧化钛。

【技术实现步骤摘要】
一种具有抗菌功能的牙本质粘结剂组合物
本专利技术属于齿科粘结剂及其制备领域，尤其是一种具有抗菌功能的牙本质粘结剂组合物。
技术介绍
粘结剂是与齿科修复复合树脂配套使用的液态物质，自酸蚀粘结剂本身为酸性，减少了修复过程中磷酸酸蚀步骤，依靠其组成中可聚合的酸性功能单体完成酸蚀。大多数的树脂基粘结剂，其主要组分为双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)、二甲基丙烯酸三乙二醇酯(TEGDMA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)等。一般来说，牙科粘结剂中总是含有填料的。填料的发展，从玻璃粉，硅酸盐到纳米尺寸的热解法二氧化硅以及离子可浸出的玻璃填料，再发展到具有独特的笼形结构的POSS颗粒(多面体低聚倍半硅氧烷)等。一般粘结剂中加入的填料活性较高，极性较大，表面一般具有亲水性，而树脂基体极性较弱，两者之间存在界面问题，因此一般加入的填料均需预活化。传统试验中往往采用磷酸盐和硅烷类化合物进行矿物质的表面处理。硅烷类化合物以γ-甲基丙基酰氧丙基三甲氧基硅烷(γ-MPS或KH-570)最为常用。可聚合季铵盐用于合成抗菌牙科树脂类材料就是通过接触性抗菌发挥功能的，它分子结构中同时具有能与树脂单体发生反应的可聚合基团和抗菌功能基团，单体可通过直接添加混合、纳米技术处理后添加混合或表面接枝等方法合成抗菌牙科树脂类材料。在此领域中较为成熟的是Imazato等人对单体MDPB及相应系列牙科材料的研究，国际上首款具有抗菌作用的粘接剂ClearfilProtectBond即为其代表。理想的牙科抗菌材料应该具有高效稳定持久的抗菌作用，同时不能破坏材料机械、粘接等固有性能，生物安全性高。现有的很多季铵盐单体仍存在抗菌成分添加量小，抗菌能力有限等问题。
技术实现思路
具有抗菌功能的牙本质粘结剂组合物，按质量分数，所述粘合剂组分包括：树脂单体40～50％，交联性单体和单官能团共聚单体35～45％，光引发剂0.1～0.3％，助引发剂0.7～0.9％，抗菌功能单体2～10％，填料0～0.7％；其特征在于，所述填料为改性纳米二氧化钛。所述改性纳米二氧化钛：采用ATRP法对纳米二氧化硅进行表面接枝PMMA改性。所述抗菌功能单体为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-二甲基丙烯酸丙氧基均苯四甲酸酯盐。所述树脂单体：以双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)为树脂基质单体，双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯(TEGDMA)为稀释单体配制成基体树脂。所述引发体系为1,7,7-三甲基二环(2,2,1)-2,3庚二酮，光引发剂为樟脑醌CQ。改性纳米二氧化钛的制备步骤为：第1步:氨丙基改性的纳米二氧化硅的制备:在无水乙醇中依次加入乙酸，超声处理进行完全醇解；在上述溶液中再加入纳米Sio2,继续超声分散，最后所得溶液在油浴下反应24个小时。将反应后所得的悬浮液进行离心，最后将所得固体物质进行洗涤抽滤，产物在烘箱中进行干燥，得到氨丙基改性的纳米二氧化硅；第2步，酰溴改性的的纳米二氧化硅的制备:将无水三乙胺加入到无水四氢吠喃中超声分散，在冰浴中搅拌冷却；将氨丙基改性的纳米二氧化硅加入上述溶液中，同时缓慢滴加BIBB与THF的混合溶液，全部加入后，在25℃反应24小时，将反应后所得的悬浮液进行离心，用丙酮依次进行洗涤和离心，重复2次，最后将所得固体物质进行洗涤抽滤，产物在烘箱中进行干燥，得到氨丙基改性的纳米二氧化硅；第3步，PMMA的纳米二氧化硅的制备:将SiO2-Br、甲基丙烯酸甲醋、PMDETA依次加入在二甲基亚飒中，超声分散，排氧处理后加入CuBr，油浴，将反应后所得的悬浮液用无水乙醇对其进行沉淀，重复3次；在索氏提取器中，用丙酮对沉淀物进行洗涤，重复2次后，收集固态产物并在烘箱中进行干燥，温度600C，得到PMMA改性的纳米二氧化硅。所述甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-二甲基丙烯酸丙氧基均苯四甲羧酸盐的合成方法如下：将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯缓慢滴加到二甲基丙烯酸丙氧基均苯四甲酸酯中，投料摩尔比为1:1，DMAEMA稍过量，室温下磁力搅拌，反应过程中连续监测反应温度变化，反应进行1.5h时不再放热且产物温度完全降至室温，此时停止搅拌，反应完成。合成的季铵盐抗菌单体具有在树脂基质中溶解性好，聚合活性强，反应时可以实现交联聚合，细胞毒性小等优点；(1)纳米二氧化硅依次进行表面氨基化、表面溴化以后，利用ATRP法成功将PMMA接枝到纳米Si02的表面；通过控制反应时间和投料比等参数，可以控制PMMA的接枝量和分子量；当ATRP的反应时间为7min时，SiO2-PMMA在丙酮溶剂，无任何团聚，呈现单一均匀分散的状态。同SiO2-KH570相比，SiO2-PMMA在光固化树脂基体中具有更好的分散性，即使添加量在达到15％时，仍然可以均匀分散，而SiO2-KH570的添加量达到5％以后，就出现明显的团聚现象；在同样添加量的情况下，SiO2-PMMA与微米SiO2协同增强增韧的效果要好于SiO2-KH570；SiO2-PMMA均匀的“包裹”在微米SiO2填料的周围，填补微米Si02填料之间的空隙；而SiO2-KH570发生团聚形成“纳米填料相”，与微米SiO2填料之间边界明显:SiO2-PMMA与微米SiO2协同增强复合树脂的弯曲模量比SiO2-KH570与微米Si02协同增强的复合树脂的模量提高了31.5％；经PMMA表面接枝改性后，SiOz-PMMA与光固化树脂基体之间有更好的界面结合，有利于复合树脂力学性能的提高。说明书附图图1为SiO2-PMMA与PAN-PMMA增强复合材料断面的SEM表征图2为3种不同浓度的DMAEMA-PMDPMsalt溶液对白色念珠菌的杀菌曲线具体实施方式具有抗菌功能的牙本质粘结剂组合物，按质量分数，所述粘合剂组分包括：树脂单体40～50％，交联性单体和单官能团共聚单体35～45％，光引发剂0.1～0.3％，助引发剂0.7～0.9％，抗菌功能单体2～10％，填料0～0.7％；其特征在于，所述填料为改性纳米二氧化钛。所述改性纳米二氧化钛：采用ATRP法对纳米二氧化硅进行表面接枝PMMA改性。所述抗菌功能单体为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-二甲基丙烯酸丙氧基均苯四甲酸酯盐。所述树脂单体：以双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)为树脂基质单体，双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯(TEGDMA)为稀释单体配制成基体树脂。所述引发体系为1,7,7-三甲基二环(2,2,1)-2,3庚二酮，光引发剂为樟脑醌CQ。改性纳米二氧化钛的制备步骤为：第1步:氨丙基改性的纳米二氧化硅的制备:在无水乙醇中依次加入乙酸，超声处理进行完全醇解；在上述溶液中再加入纳米Sio2,继续超声分散，最后所得溶液在油浴下反应24个小时。将反应后所得的悬浮液进行离心，最后将所得固体物质进行洗涤抽滤，产物在烘箱中进行干燥，得到氨丙基改性的纳米二氧化硅；第2步，酰溴改性的的纳米二氧化硅的制备:将无水三乙胺加入到无水四氢吠喃中超声分散，在冰浴中搅拌冷却；将本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有抗菌功能的牙本质粘结剂组合物，按质量分数，所述粘合剂组分包括：树脂单体40～50％，交联性单体和单官能团共聚单体35～45％，光引发剂0.1～0.3％，助引发剂0.7～0.9％，抗菌功能单体2～10％，填料0～0.7％；其特征在于，所述填料为改性纳米二氧化钛。/n

【技术特征摘要】
1.一种具有抗菌功能的牙本质粘结剂组合物，按质量分数，所述粘合剂组分包括：树脂单体40～50％，交联性单体和单官能团共聚单体35～45％，光引发剂0.1～0.3％，助引发剂0.7～0.9％，抗菌功能单体2～10％，填料0～0.7％；其特征在于，所述填料为改性纳米二氧化钛。


2.根据权利要求1所述组合物，其特征在于，所述改性纳米二氧化钛：采用ATRP法对纳米二氧化硅进行表面接枝PMMA改性。


3.根据权利要求1所述组合物，其特征在于，所述抗菌功能单体为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-二甲基丙烯酸丙氧基均苯四甲酸酯盐。


4.根据权利要求1所述组合物，其特征在于，所述树脂单体：以双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)为树脂基质单体，双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯(TEGDMA)为稀释单体配制成基体树脂。


5.根据权利要求1所述组合物，其特征在于，所述引发体系为1,7,7-三甲基二环(2,2,1)-2,3庚二酮，光引发剂为樟脑醌CQ。


6.根据权利要求2所述组合物，其特征在于，改性纳米二氧化钛的制备步骤为：
第1步:氨丙基改性的纳米二氧化硅的制备:在无水乙醇中依次加入乙酸，超声处理进行完全醇解；在上述溶液中再加入纳米Sio2,继续超声分散，最后所得溶液在油浴下反应24个小时。...

【专利技术属性】
技术研发人员：张珂，白玉兴，吕绳漪，岳世超，戴子翔，
申请(专利权)人：首都医科大学附属北京口腔医院，
类型：发明
国别省市：北京;11