固体电解质组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材或全固态二次电池的制造方法技术

本发明专利技术提供一种固体电解质组合物、具有由该组合物构成的层的全固态二次电池用片材、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池，所述固体电解质组合物含有(A)具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子传导性的无机固体电解质及(B)粘合剂，构成上述(B)粘合剂的聚合物在主链上具有氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键、酰亚胺键及酯键中的至少一种键，并且，该主链的至少一个末端被由特定的通式表示的分子量150以上的、与构成上述主链的构成成分不同的基团封端。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】固体电解质组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材或全固态二次电池的制造方法
本专利技术涉及一种固体电解质组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材或全固态二次电池的制造方法。
技术介绍
锂离子二次电池为具有负极、正极及夹在负极与正极之间的电解质且能够通过使锂离子在两极之间往复移动来进行充电和放电的蓄电池。在锂离子二次电池中一直以来作为电解质使用有机电解液。然而，有机电解液容易产生液体泄漏，并且还有可能因过充电或过放电而在电池内部发生短路并起火，因此要求进一步提高安全性和可靠性。在这种情况下，代替有机电解液而使用了无机固体电解质的全固态二次电池受到关注。全固态二次电池的负极、电解质及正极均由固体构成，能够大幅改善使用了有机电解液的电池的安全性及可靠性。在这种全固态二次电池中，提出有含有无机固体电解质、活性物质及粘合剂(粘结剂)等的材料作为形成负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层等构成层的材料。例如，专利文献1中记载有一种固体电解质组合物，其含有无机固体电解质(A)，具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子的传导性；及粘合剂(聚合物)(B)，具有在主链上具有选自氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键、酰亚胺键及酯键中的至少一种键的分区a、具有选自特定的官能团群中的至少一种的含有官能团的烃聚合物分区。以往技术文献专利文献专利文献1：国际公开第2018/151118号
技术实现思路
专利技术要解决的技术课题由于全固态二次电池的构成层(固体电解质层或活性物质层)通常由无机固体电解质、粘合剂粒子、以及活性物质等固体粒子形成，因此固体粒子彼此的界面接触不充分，界面电阻变高(离子传导率降低。)。另一方面，当固体粒子彼此的粘结性弱时，用于制造全固态二次电池的全固态二次电池用片材被赋予曲率大的弯曲时，构成层产生缺口、裂纹、裂痕或剥离。并且，也产生构成层与基材的剥离。并且，伴随全固态二次电池的充放电(锂离子的释放吸收)引起由构成层、尤其是活性物质层的收缩膨胀产生的固体粒子彼此的接触不良，从而导致电阻的上升，甚至电池性能的降低。本专利技术的课题在于，提供一种分散性优异的固体电解质组合物，其提高全固态二次电池用片材构成层中的固体粒子间等的粘结性，并能够以高电平对全固态二次电池用片材赋予离子传导率，并且能够实现电池性能优异的全固态二次电池。并且，本专利技术的课题在于提供一种使用上述固体电解质组合物的全固态二次电池用片材及全固态二次电池以及它们的制造方法。用于解决技术课题的手段本专利技术人等进行了各种研究的结果，发现了将选自氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键、酰亚胺键及酯键中的至少一种键导入到构成粘合剂的聚合物的主链，并且，通过以由后述通式(1)表示的分子量150以上的基团封端该主链的至少一个末端，能够提高上述聚合物的凝聚力，并且能够在上述聚合物吸附于固体粒子的状态下提高固体电解质组合物的分散性。进而，发现通过将该固体电解质组合物用作形成全固态二次电池的构成层的材料，能够形成在抑制固体粒子之间的界面电阻的同时牢固地粘结固体粒子的构成层，并且能够向全固态二次电池赋予优异的电池性能。本专利技术根据这些见解进一步进行了重复研究，从而完成了本专利技术。即，上述课题通过以下方案解决。＜1＞一种固体电解质组合物，其含有(A)具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子传导性的无机固体电解质及(B)粘合剂，构成上述(B)粘合剂的聚合物在主链上具有氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键、酰亚胺键及酯键中的至少一种键，并且，该主链的至少一个末端被由下述通式(1)表示的分子量150以上的、与构成上述主链的构成成分不同的基团封端。[化学式1]*-X-L1-Y-R1通式(1)式中，*表示与聚合物主链的上述末端的键合部。X表示-O-、-NRa1-或-S-，Y表示-CRa22-、-NRa1-或-S-，Ra1表示氢原子、烷基或芳基，Ra2表示氢原子或取代基，L1表示烃基，R1表示氢原子或取代基，其中，当Y表示-CRa22-时，R1表示氢原子。＜2＞根据＜1＞所述的固体电解质组合物，其中，由上述通式(1)表示的基团的SP值为14MPa1/2以上且小于24MPa1/2。＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的固体电解质组合物，其中，由上述通式(1)表示的基团的含量在上述聚合物的主链的各构成成分及由上述通式(1)表示的基团的合计100摩尔％中为0.1～10摩尔％。＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，上述Y表示-S-，上述R1表示由下述通式(2)表示的基团。[化学式2]式中，R11～R13表示氢原子、烷基或芳基，R14表示氢原子或取代基，A表示氢原子或取代基，n表示1～1000的整数。＜5＞根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，上述(B)粘合剂的含量在上述固体电解质组合物所含有的总固体成分中为0.01～10质量％。＜6＞根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的固体电解质组合物，其包含(C)活性物质。＜7＞根据＜6＞所述的固体电解质组合物，其中，上述(C)活性物质为构成元素中含有Si的负极活性物质。＜8＞根据＜1＞至＜7＞中任一项所述的固体电解质组合物，其包含(D)导电助剂。＜9＞根据＜1＞至＜8＞中任一项所述的固体电解质组合物，其包含(E)分散介质。＜10＞根据＜9＞所述的固体电解质组合物，其中，上述(E)分散介质的SP值为14～22MPa1/2。＜11＞根据＜1＞至＜10＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，上述(A)无机固体电解质为硫化物系无机固体电解质。＜12＞一种全固态二次电池用片材，其具有由＜1＞至＜11＞中任一项所述的固体电解质组合物形成的层。＜13＞一种全固态二次电池，其依次具备正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层，其中，上述正极活性物质层、上述负极活性物质层及上述固体电解质层中的至少一层为由＜1＞至＜11＞中任一项所述的固体电解质组合物形成的层。＜14＞一种全固态二次电池用片材的制造方法，其包括涂布＜1＞至＜11＞中任一项所述的固体电解质组合物的工序。＜15＞一种全固态二次电池的制造方法，其包括涂布＜1＞至＜11＞中任一项所述的固体电解质组合物的工序。专利技术效果本专利技术的固体电解质组合物的分散性优异。并且，本专利技术的固体电解质组合物能够实现构成层中的固体粒子间等的粘结性和离子传导率优异的全固态二次电池用片材、及电池性能优异的全固态二次电池。并且，本专利技术的全固态二次电池用片材在构成层中的固体粒子间等的粘结性及离子传导率优异。并且，本专利技术的全固态二次电池的电池性能优异。并且，本发本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种固体电解质组合物，其含有：(A)具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子传导性的无机固体电解质；及(B)粘合剂，/n构成所述(B)粘合剂的聚合物在主链上具有氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键、酰亚胺键及酯键中的至少一种键，并且，该主链的至少一个末端被由下述通式(1)表示的分子量150以上的、与构成所述主链的构成成分不同的基团封端，/n[化学式1]/n*-X-L

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20181226 JP 2018-2436091.一种固体电解质组合物，其含有：(A)具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子传导性的无机固体电解质；及(B)粘合剂，
构成所述(B)粘合剂的聚合物在主链上具有氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键、酰亚胺键及酯键中的至少一种键，并且，该主链的至少一个末端被由下述通式(1)表示的分子量150以上的、与构成所述主链的构成成分不同的基团封端，
[化学式1]
*-X-L1-Y-R1通式(1)
式中，*表示与聚合物主链的所述末端键合的键合部，X表示-O-、-NRa1-或-S-，Y表示-CRa22-、-NRa1-或-S-，Ra1表示氢原子、烷基或芳基，Ra2表示氢原子或取代基，L1表示烃基，R1表示氢原子或取代基，其中，当Y表示-CRa22-时，R1表示氢原子。


2.根据权利要求1所述的固体电解质组合物，其中，
由所述通式(1)表示的基团的SP值为14MPa1/2以上且小于24MPa1/2。


3.根据权利要求1或2所述的固体电解质组合物，其中，
在所述聚合物的主链的各构成成分及由所述通式(1)表示的基团的合计100摩尔％中，由所述通式(1)表示的基团的含量为0.1～10摩尔％。


4.根据权利要求1至3中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
所述Y表示-S-，所述R1表示由下述通式(2)表示的基团，
[化学式2]



式中，R11～R13表示氢原子、烷基或芳基，R14表示氢原子或取代基，A表示氢原子或取代基，n表示1～1000的整数。


5....

【专利技术属性】
技术研发人员：串田阳，望月宏显，三村智则，安田浩司，
申请(专利权)人：富士胶片株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP