含纯铁化合物制造技术

本发明专利技术涉及一种生产含铁化合物、含铁前体或含铁水溶液的方法，包括以下步骤：提供直接还原铁；将直接还原铁溶解在有机酸和/或无机酸中，以提供含铁水溶液，其中直接还原铁的不溶性杂质在整个溶解过程中保持固体形式，以获得具有悬浮不溶性杂质的含铁水溶液；将所述不溶性杂质从含铁水溶液中分离，获得纯化含铁水溶液；以及任选地，通过干燥将所述纯化含铁水溶液固化，以提供含铁化合物或含铁前体。本发明专利技术进一步涉及含铁化合物、含铁前体和含铁水溶液，以及它们在电池组件中的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含纯铁化合物专利
本专利技术涉及一种生产含铁化合物(compound)、含铁前体或含铁水溶液的方法，以及其在含铁电极材料生产中的用途。
技术介绍
铁是地壳中第四最常见的元素，通常以氧化物、硫化物或硅酸盐的形式存在。金属铁由于其丰富的存在和相对容易地被还原成金属铁，一直以来都对人类的技术发展具有极其重要的意义，现在仍旧如此。在现代先进技术中，铁是重要的元素，存在于例如各种电气设备、电池、燃料电池等中。铁可以作为电极如阳极或阴极的组成部分。一个具体的使用例子是在阴极中，例如锂离子电池的阴极材料，如磷酸铁锂阴极，也称为LFP阴极中。由于铁是一种相对廉价的材料，含铁的阴极材料将是发展锂离子电池的一个非常有前途的途径。由于其良好的性能，含铁锂的电池在市场上越来越多。然而，为了在这种应用中得到有效利用，铁必须以非常纯的状态存在，也就是说，杂质的量必须非常少。目前生产高纯度铁的方法，如电解沉淀(electrolyticprecipitation)、各种气相提纯方法等，成本相对较高。制造方法可能包括许多复杂的步骤，这些步骤可能既耗时又高度影响旨在提供所需纯度的电池材料的生产的经济性。常规上，铁基阴极材料可由氯化铁或硫酸铁提供，这些材料可沉淀为磷酸铁。然而，在这个过程中形成的杂质需要被除去，但这样做的成本很高，而且需要许多洗涤步骤，以便最终获得足够纯的用于电池生产的材料。因此，需要一种廉价的方法来生产高纯度的铁和含铁化合物，例如用于生产LFP-阴极的前体，从含有相对高含量的杂质的廉价铁材料开始。概述本专利技术提供了一种方法，通过溶解和分离过程，使用容易获得的原材料，以合理的成本提供高纯度的铁基电池供应材料。本专利技术从相对便宜的含有杂质的起始材料提供高纯度的含铁化合物和溶液，而用现有方法提供这些化合物和溶液是相对复杂和昂贵的。此外，本专利技术还提供了高纯度含铁前体(例如LFP)，以及由所述前体制成的LFP阴极。阴极除了LFP之外还可以包含碳黑、粘合剂、不同的活性材料等。附图简述图1是根据本专利技术的制造方法的示意图。详细说明将铁矿石还原成金属铁用于制造直接还原铁的铁矿石通常要经过粉碎步骤和分离过程，例如磁选，以除去不需要的矿物。然而，粉碎和加工后的铁矿石仍然含有杂质。本方法的进料包括直接还原铁，其通过还原气体或元素碳将铁矿石或其他固态含铁材料直接还原为铁而产生的。直接还原铁(Directreducediron，DRI)也被称为海绵铁(spongeiron)。铁矿石可以是块状、粒状或粉状的形式。铁矿石在高温下(例如，约800至1200℃)，在例如氢气、富烃气体、一氧化碳或元素碳的存在下，在炉中加热。直接还原是指从铁矿石或其他固态含铁材料中除去氧，也就是说，是指在低于铁的熔点的高温下将铁矿石中存在的铁氧化物还原成金属铁。直接还原过程中形成的铁材料提供了一种类似海绵的、有孔的或空心的材料。铁的直接还原过程中涉及的化学反应如下。与H23Fe2O3+H2→2Fe3O4+H2OFe3O4+H2→3FeO+H2OFeO+H2→Fe+H2O与CO3Fe2O3+CO→2Fe3O4+COFe3O4+CO→3FeO+CO2FeO+CO→Fe+CO2与反应中的固体碳CO2+C→2CO需要注意的是，直接还原铁含有铁的氧化物作为杂质。此外，杂质可以例如选自氮化物、硫化物、碳化物。本专利技术的一个目的是提供一种生产含铁化合物、含铁前体或含铁水溶液的方法，包括以下步骤：-提供直接还原铁；-将直接还原铁溶解在有机和/或无机酸中，以提供含铁水溶液，其中直接还原铁的不溶性杂质在整个溶解过程中保持固体形式，以获得具有悬浮不溶性杂质的含铁水溶液；-将所述不溶性杂质从含铁水溶液中分离出来，得到纯化含铁水溶液(purifiedironcontainingaqueoussolution)；和-任选通过干燥来固化所述纯化含铁水溶液，以提供含铁化合物或含铁前体，例如以除去所述纯化含铁水溶液中存在的溶剂。纯化含铁水溶液可以基本上不含不溶性杂质。铁矿石在不受任何理论约束的情况下，认为铁矿石的固态还原将把存在于氧化铁晶格中的强氧化物生成元素转移到还原铁内部或其颗粒表面的离散包裹体(discreteinclusion)中。因此，所谓的矿渣元素(gangueelement)将形成(例如氧化物、硅酸盐、铝酸盐、硫化物、氮化物、碳化物等的)离散的颗粒，其在固态还原过程中使用的温度下无法还原成金属元素。直接还原铁中的杂质可分为以下几类。1-铁的氧化物和铁的碳化物。这些杂质通常来自于金属铁的制造过程。在本方法中，铁的氧化物通常是略微可溶性的，而铁的碳化物是不溶的。因此，在本方法中，氧化物可能被溶解，而碳化物则被发现有不溶性的杂质。2-含有例如铁或其他金属如镍、钴、铜等的尖晶石(spinel)和/或钙钛矿(perovskite)。在本方法中，尖晶石和钙钛矿杂质是不溶性的。3-含有比铁更强的氧化物形成剂(oxideformer)的杂质。在本方法中，这些杂质是不溶性的。4-含有比铁更具电负性的金属的杂质。在本方法中，这些杂质是可溶性的，在本溶解方法后在水相中可以发现。直接还原铁可以以颗粒的形式提供，例如粉末，即粒度相当小的颗粒。需要指出的是，直接还原铁优选已经被氢气、烃气体、碳或其任何组合还原。其化学反应已在此以前公开。优选不使用钙、镁或硅作为还原剂。如上所述，认为这里使用的直接还原铁的杂质不是溶解在整个铁基体中，而是作为团簇(cluster)存在于结构中。因此，当含铁材料溶解时，杂质团簇将作为固体保持在一起，并可从含铁溶液中分离出来。存在于直接还原铁中的不溶性杂质在进行分离之前以颗粒状物质的形式存在于溶解的含铁水溶液中。需要注意的是，在任何分离之后，水溶液中也可能存在非常细小的颗粒状物质，因为就成本和设备的限制而言，在常规分离过程中，能够除去的颗粒有多小是有限制的。这种颗粒的例子是胶体颗粒。不溶性杂质可包括选自氧化物的化合物，如铁氧化物；碳化物，如铁的碳化物；氮化物；硫化物，如CuS、Bi2S3、CdS、PbS、HgS、As2S3、Sb2S3和SnS2；硅酸盐；铝酸盐；尖晶石，如含铁的；钙钛矿(perskovite)，如含铁的；含有比铁更强的氧化物形成剂的杂质、亦即含有比铁更强的氧化物形成剂例如铝的化合物；比铁更具电负性的金属，如包含镍、铜、钴、铅、银、铂和金的化合物；以及其任何组合。不溶性杂质优选由包含金属和/或半金属的化合物制成，其单独或与非金属结合，例如作为盐。本专利技术的含铁化合物、含铁前体或含铁水溶液中不溶性杂质的含量基于其中的金属和半金属的总含量，该金属和半金属来源于直接还原铁。不溶性杂质可优选选自氧化物和/或碳化物。例如，这可以包括从上述制造过程中获得的铁氧化物和/或碳化物。不溶性杂质可包括本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种生产含铁化合物、含铁前体或含铁水溶液的方法，包括以下步骤：/n提供直接还原铁；/n将直接还原铁溶解在有机和/或无机酸中，以提供含铁水溶液，其中直接还原铁的不溶性杂质在整个溶解过程中保持固体形式，以获得带有悬浮的不溶性杂质的含铁水溶液；/n将所述不溶性杂质从含铁水溶液中分离，得到纯化含铁水溶液；和/n任选地，通过干燥将所述纯化含铁水溶液固化，以提供含铁化合物或含铁前体。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20181221 EP 18215706.51.一种生产含铁化合物、含铁前体或含铁水溶液的方法，包括以下步骤：
提供直接还原铁；
将直接还原铁溶解在有机和/或无机酸中，以提供含铁水溶液，其中直接还原铁的不溶性杂质在整个溶解过程中保持固体形式，以获得带有悬浮的不溶性杂质的含铁水溶液；
将所述不溶性杂质从含铁水溶液中分离，得到纯化含铁水溶液；和
任选地，通过干燥将所述纯化含铁水溶液固化，以提供含铁化合物或含铁前体。


2.根据权利要求1的方法，其中用于溶解的有机酸选自由柠檬酸、甲酸、乙酸、丙酸、草酸、苯甲酸、乙醇酸、乳酸、苹果酸、酒石酸及其任何组合组成的组。


3.根据权利要求1或2的方法，其中用于溶解的无机酸选自由盐酸、氯酸、高氯酸、硫酸、亚硫酸、硝酸、亚硝酸、磷酸及其任何组合组成的组。


4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中溶解后的含铁溶液的pH值为最高4.5，优选最高4.2，优选最高4.0，优选最高3.8。


5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中使直接还原铁与有机和/或无机酸接触以进行溶解的时间约为30分钟-5小时，优选1-4小时，优选1-3小时，优选1-2小时。


6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中溶解步骤中的温度约为25-100℃，优选30-80℃，优选30-70℃，优选30-65℃，优选40-55℃。


7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中分离使用倾析、沉降、过滤、离心、浮选或其任何组合进行。


8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中提供的纯化含铁水溶液、含铁化合物或含铁前体的铁含量，基于其中源于直接还原铁的金属和半金属的总含量，为至少93重量％，优选至少97.5重量％，优选至少99％，优选至少99.5％，优选至少99.9％。


9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中提供的纯化含铁水溶液、含铁化合物或含铁前体所含的不溶性杂质的量，基于其中源于直接还原铁的金属和半金属的总含量，为≤1000ppm，优选≤800ppm，优选≤600ppm，优选≤400ppm。


10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中所述不溶性杂质包括铝、砷、铋、钙、铬、铁、铅、镁、锰、钼、硒、铌、锑、硅、钽、钛、钨、钒、锌、锆、碳、氮、氧、磷、硫或其任何组合。


11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中向所述溶解步骤提供氧，优选作为空气、臭氧、氧气或其任何组合提供。


12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中向所述溶解步骤加入氧化剂，优选向所述溶解步骤加入过氧化氢。


13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中在溶解步骤之前对直接还原铁进行洗涤步骤，其中直接还原铁的可溶性和/或可分散性的表面杂质被溶解和/或悬浮，并被除去。


14.根据权利要求13所述的方法，其中洗涤步骤包括对直接还原铁进行稀酸处理，优选稀有机和/或无机酸处...

【专利技术属性】
技术研发人员：PO·拉尔森，B·斯卡曼，H·维达森，
申请(专利权)人：霍加纳斯股份有限公司，
类型：发明
国别省市：瑞典;SE