一种超薄涂碳隔膜的制备方法及应用技术

本发明专利技术涉及化学电池隔膜领域，尤其涉及一种超薄涂碳隔膜的制备方法及应用，采用梯度旋转共振模式使得极少量碳材料均匀分散在粘接剂中，实现了碳材料与固态电解质复合负载于商用隔膜上，同时发挥固态电解质和纳米碳材料的双重优势，本发明专利技术方法操作简便，可大规模连续化制备。

【技术实现步骤摘要】
一种超薄涂碳隔膜的制备方法及应用
本专利技术涉及化学电池隔膜领域，尤其涉及一种超薄涂碳隔膜的制备方法及应用。
技术介绍
电池是一种能源转换的重要装置，其核心器件通常由正极、隔膜、负极组成。隔膜作为电池的重要组成部分，其核心作用是保障离子的选择性渗透。然而，作为离子导体的重要媒介，隔膜本身是优异的电子绝缘体，这就造成隔膜/正极，或隔膜/负极界面的反应动力学迟缓。因此，为了解决界面处的问题，通常的策略都是对正极或负极改性(如碳包覆，元素掺杂)，以提高其电子传导能力，加快电化学反应。而涉及隔膜的改性中，固态电池隔膜方面通常是采用类纤维化材料进行有序编织，在保障离子有效传输的同时在界面处形成良好的拓扑绝缘结构，加速电子传输在界面处的传输。不过，不管是对正负极改性还是隔膜新材料的研究，都极大加剧了制造成本和工序，从而不利于实际化的应用。考虑到碳材料具有良好的导电性和易分散特性，作为隔膜涂层材料，能在隔膜表面形成导电网络，促进电子的传输，从而降低电池的界面反应电阻，因此，在商用隔膜的表面制造一层碳层的涂碳隔膜技术吸引了大量人员研究，比如CN107394089A公开了一种锂硫电池用ZIF颗粒和碳纳米管共修饰的隔膜材料、CN108963149A一种石墨炔类材料修饰隔膜的制备及其应用等、CN110890502A一种POSS接枝碳纳米管的新型锂硫电池隔膜的制备方法；但是由于碳材料的团聚性和许多商用隔膜的表面光滑性；一方面，很难将碳材料负载在隔膜上，另一方面，团聚的碳材料会令隔膜表面的负载量分布不均，从而造成局部电荷差异，影响循环性能，更重要的是，如果负载的碳层过厚，还会加剧正负极之间的离子传输距离，从而增大锂离子的传输阻抗，加剧极化现象。因此，如何将极少量的碳材料(尤其是碳纳米管、石墨烯、石墨炔等纳米碳材)均匀负载商用隔膜上仍面临着极大的挑战。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是：提供一种超薄涂碳隔膜的制备方法，采用梯度自转加公转的共振模式(梯度旋转共振)来令极少量碳材料均匀分散在浆料环境中，在粘接剂辅助下，采用刮涂，旋转涂覆或喷涂等工艺均可有效将其负载在商用隔膜上，操作简便，可大规模连续化制备，尤其适合工业产软包型电池或4680圆柱型电池。具体是通过以下技术方案来实现的：一种超薄涂碳隔膜的制备方法，包括如下步骤：(1)分散：将碳源放置在容器中，加入溶剂A进行超声分散；然后在冷冻干燥机或真空烘箱中脱去溶剂A，得到预分散碳源；(2)混料：将步骤(1)中的预分散碳源加入搅拌罐中，并加入粘接剂，然后将搅拌罐放入行星式搅拌器内，采用双重搅拌模式进行搅拌，制得混合浆料；所述双重搅拌模式中先运行余弦梯度式自转模式达到设定的初始余弦参数的峰值转速后，再运行正弦梯度式公转模式开始搅拌；所述双重搅拌模式整套流程进行一次以上；(3)涂覆：采用刮涂、旋转涂覆、喷涂中任一方式将步骤(2)中混合浆料涂覆在基膜上，得到混合膜；(4)干燥：将步骤(3)中的混合膜采用鼓风干燥、真空干燥的模式依次脱去表面吸附水和溶剂，得到超薄涂碳隔膜。优选的，所述超薄涂碳隔膜的碳层负载厚度小于30μm。优选的，所述超薄涂碳隔膜的碳层负载量小于0.8mg/cm2。优选的，在步骤(1)中，所述碳源为炭黑，SuperP，乙炔黑，科琴黑，碳纳米管，石墨烯，石墨炔，二维材料Mxene中的任意一种或几种的混合物。优选的，在步骤(1)中，所述碳源为纳米材料，其任意维度的尺寸＜100nm。优选的，所述容器为玻璃容器或聚四氟乙烯容器或对位聚苯容器。优选的，在步骤(1)中，所述溶剂A为水、乙腈、乙醇、异丙醇中的任意一种或几种的混合溶液。优选的，在步骤(1)中，所述冷冻干燥机的干燥温度在-80℃～0℃，所述真空烘箱的干燥温度在60℃～120℃。优选的，在步骤(2)中，所述粘接剂由溶剂B、固态电解质和胶黏物组成。所述溶剂B为乙腈，丙酮，NMP(N-甲基吡咯烷酮)，DMF(N，N-二甲基甲酰胺)中的任意一种或几种混合物。所述固态电解质为Li7La3Zr2O12，Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12，Li7-3xGaxLa3Zr2O12，Li6.4Al0.2La3Zr2O12中的任意一种或几种的混合物，其中x的取值范围为0.05＜x＜0.85。所述胶黏物为PEO(聚氧化乙烯)，PAA(聚丙烯酸)，PVP(聚乙烯吡咯烷酮)，PEG(聚乙二醇)，PVA(聚乙烯醇)，PVDF(聚偏氟乙烯)，PAN(聚丙烯腈)中的任意一种或几种的混合物。优选的，所述固态电解质的粒径大小＜500nm。优选的，在步骤(2)中，所述正弦梯度式公转模式的转速为60r/min～2000r/min，所述余弦梯度式自转模式的转速为400r/min～3000r/min；所述每次公转模式或自转模式中所述每个梯度的搅拌时间为10s～10min。优选的，在步骤(2)中，所述正弦梯度式公转模式是指搅拌罐的公转旋转参数符合正弦函数特征规律，具体参考图3。优选的，在步骤(2)中，所述余弦梯度式自转模式是指搅拌罐的自转旋转参数符合余弦函数特征规律，具体参考图3。优选的，在步骤(3)中，所述基膜为商业用PP(聚丙烯)隔膜，商业用PE(聚乙烯)隔膜，凝胶固态电解质隔膜，固态电解质隔膜，纤维素隔膜。优选的，在步骤(3)中，所述混合浆料涂覆的厚度为10μm～300μm。优选的，所述刮涂采取在单面、双面同时或双面依次中任一方式进行。优选的，在步骤(4)中，所述鼓风干燥或真空干燥的温度为40℃～150℃，相对湿度＜3％。进一步地优选，所述真空干燥温度为40℃～120℃。优选的，所述超薄涂碳隔膜用于化学电池。本专利技术原理：首先，为消除碳材料在搅拌过程前的团聚，本专利技术对碳源进行预处理，具体是依次进行溶剂分散、脱溶剂操作，这样能够减少碳材料表面的官能团，削弱静电吸附力和范德华力。然后，在步骤(2)的混料过程中，首次采用了梯度自转加公转的共振模式来令步骤(1)所得碳源与粘接剂均匀接触混合，在不同的转速参数和旋转模式下，由于转速的差异，会令搅拌罐内的碳材料产生振动，在振动重叠的时候，会发生共振现象，从而令旋转中团聚的大体积碳材料受到震荡而分散，避免了碳材料的团聚体积过大，有效控制了团聚体的尺寸和体积。与超声分散的传统模式相比，本专利技术并不刻意消除团聚，而是诱导碳材料有序生成更小更多的团聚体，因为在超声分散模式中，刻意消除的团聚在失去超声震荡后仍会在静电力作用下立即成团，且此时碳材料表面具有胶黏物，在涂覆过程中更容易成团，且大颗粒粒径十分明显，造成局部负载不均。而本专利技术采用特殊的搅拌方式搭配特殊的粘接剂诱导纳米碳材料大量小型化成团，避免了大团聚颗粒的产生，消除了后天条件下的负载困难，保障了负载均匀性，一种典型的负载情况截面尺寸见图2。其次，对粘接剂进行合理、科学的设计，在粘接剂中使用固态电解质，具有多重目的，其一，在于以固态电解质为锚本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种超薄涂碳隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：/n(1)分散：将碳源放置在容器中，加入溶剂A进行超声分散；然后在冷冻干燥机或真空烘箱中脱去溶剂A，得到预分散碳源；/n(2)混料：将步骤(1)中的预分散碳源加入搅拌罐中，并加入粘接剂，然后将搅拌罐放入行星式搅拌器内，采用双重搅拌模式进行搅拌，制得混合浆料；所述双重搅拌模式中先运行余弦梯度式自转模式达到设定的初始余弦参数的峰值转速后，再运行正弦梯度式公转模式开始搅拌；所述双重搅拌模式整套流程进行一次以上；/n(3)涂覆：采用刮涂、旋转涂覆、喷涂中任一方式将步骤(2)中混合浆料涂覆在基膜上，得到混合膜；/n(4)干燥：将步骤(3)中的混合膜采用鼓风干燥、真空干燥的模式依次脱去表面吸附水和溶剂，得到超薄涂碳隔膜。/n

【技术特征摘要】
1.一种超薄涂碳隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)分散：将碳源放置在容器中，加入溶剂A进行超声分散；然后在冷冻干燥机或真空烘箱中脱去溶剂A，得到预分散碳源；
(2)混料：将步骤(1)中的预分散碳源加入搅拌罐中，并加入粘接剂，然后将搅拌罐放入行星式搅拌器内，采用双重搅拌模式进行搅拌，制得混合浆料；所述双重搅拌模式中先运行余弦梯度式自转模式达到设定的初始余弦参数的峰值转速后，再运行正弦梯度式公转模式开始搅拌；所述双重搅拌模式整套流程进行一次以上；
(3)涂覆：采用刮涂、旋转涂覆、喷涂中任一方式将步骤(2)中混合浆料涂覆在基膜上，得到混合膜；
(4)干燥：将步骤(3)中的混合膜采用鼓风干燥、真空干燥的模式依次脱去表面吸附水和溶剂，得到超薄涂碳隔膜。


2.如权利要求1所述一种超薄涂碳隔膜的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述碳源为炭黑，SuperP，乙炔黑，科琴黑，碳纳米管，石墨烯，石墨炔，二维材料Mxene中的任意一种或几种的混合物。


3.如权利要求1所述一种超薄涂碳隔膜的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述溶剂A为水、乙腈、乙醇、异丙醇中的任意一种或几种的混合溶液。


4.如权利要求1所述一种超薄涂碳隔膜的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述冷冻干燥机的干燥温度在-80℃～0℃...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭灏，石斌，邹睿，王庆杰，徐旭升，杨清华，张红梅，史家远，杨泽林，
申请(专利权)人：贵州梅岭电源有限公司，
类型：发明
国别省市：贵州;52