一种甘氨酸的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种甘氨酸的制备方法，属于化工生产技术领域，包括5个步骤：制备氯乙酸铵溶液、制备产品甘氨酸溶液、制备甘氨酸成品、回收得到有机胺盐酸盐晶体固体和含有乌洛托品的滤液、回收有机胺溶液和制备氯化铵固体。本发明专利技术制备方法简单且环境友好，制备得到的甘氨酸产品纯度高，同时还能够联产得到工业级的氯化氨产品；本发明专利技术制备过程所用的有机胺、甲醇及催化剂乌洛托品均可回收重复利用，既节约了生产成本，又实现了零排放的目的。

【技术实现步骤摘要】
一种甘氨酸的制备方法
本专利技术涉及一种甘氨酸的制备方法，属于化工生产

技术介绍
甘氨酸也称为氨基乙酸，是一种非必需氨基酸，氨基酸作为重要的精细化工产品，在食品、医学、农业、工业等方面都有重要用途。在食品方面，甘氨酸可以作为营养增补剂，用作调味剂也可以起到调味作用，同时对枯草杆菌及大肠杆菌的繁殖有一定抑制作用；在医学方面，是治疗重症肌无力和进行性肌肉萎缩的药物，与阿司匹林合用可以减少对胃的刺激性，还可以治疗儿童高脯氨酸血症；在农业方面，甘氨酸是合成拟除虫菊酯杀虫剂的中间体甘氨酸乙酯盐酸盐、合成杀真菌剂异菌脲和除草剂固体草甘膦的重要原料，也可以作为家禽、家畜等食用饲料的添加剂和引诱剂；在工业方面，主要用于制药工业、生化试验及有机合成，用作头孢菌素的原料，甲砜霉素中间体，合成咪唑乙酸中间体等。因此，对甘氨酸合成方法和合成工艺的研究十分必要。目前，国内甘氨酸的主要生产工艺是氯乙酸水相氨化法，在含有催化剂乌洛托品水溶液的反应釜中一边加入氯乙酸水溶液，一边通氨气反应，得到含有甘氨酸和氯化铵的反应溶液，甘氨酸在甲醇中溶解度很低，而氯化铵的溶解度高，所以再向反应液中加入甲醇，用甲醇萃取的方法得到产品甘氨酸，剩余含有氯化铵的甲醇溶液通过精馏的方式回收甲醇，经过精馏回收甲醇后，得到脱醇废水，脱醇废水经过蒸发浓缩得到副产品氯化铵，脱除副产品氯化铵后的剩余红色废水中含有乌洛托品、甘氨酸、氯化铵等，最后进行造粒处理生成化肥。但是，此方法存在很多缺点，甘氨酸产率只有85%左右，生产一吨甘氨酸需要精馏约13立方米的甲醇溶液，能源和设备消耗都较高，同时生产一吨甘氨酸需要消耗150公斤乌洛托品不能回收利用，氯化铵需要通过蒸发浓缩溶剂水的方式得到，能源消耗较高，最后生成的红色废水需要进一步处理，否则对环境造成很大污染。专利CN1080632A提出了甘氨酸的改良合成方法，以氯乙酸和氨为原料，利用三乙胺、三丙胺、三丁胺等有机胺作为缚酸剂可以得到纯度较高的甘氨酸，但是催化剂和有机胺没有得到有效的重复利用。专利CN102030669A在催化剂存在下，以氯乙酸和氨为原料，以有机胺为傅酸剂，能够分离甘氨酸和氯化铵，但是向分离出甘氨酸后的母液中，通氨得到氯化铵，反应终点难以控制，不能完全回收三乙胺，且容易得到甘氨酸和氯化铵的混晶，需进一步处理。回收得到的是三乙胺的甲醇母液，循环套用时若反应物是氯乙酸，三乙胺与氯乙酸反应生成副产物，产率和纯度下降；若反应物是氯乙酸铵，需生产处理得到氯乙酸铵或购买，增加成本。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种甘氨酸的制备方法，能够生产出高品质的甘氨酸产品，联产得到工业级氯化氨产品，同时制备用到的有机胺、甲醇及催化剂乌洛托品均可重复利用，既节约了生产成本，又实现了环境友好的目的。为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种甘氨酸的制备方法，包括如下步骤：（1）将反应物氯乙酸溶于甲醇中，控制温度在40℃以下通氨反应至碱性，得到氯乙酸铵溶液；（2）向步骤（1）制备得到的氯乙酸铵溶液中加入催化剂乌洛托品，升温至65℃，开始滴加有机胺，滴加过程中保持温度65-70℃，在1h内滴加完毕，滴加完后保温半小时，反应得到产品甘氨酸；（3）反应结束后降温至25℃左右，过滤，滤饼为甘氨酸，经甲醇水溶液洗涤、烘干后得到甘氨酸成品；滤液为含有有机胺盐酸盐的甲醇溶液；（4）将步骤（3）得到的滤液蒸发浓缩，有机胺盐酸盐结晶析出，降温、过滤得到有机胺盐酸盐晶体固体，同时过滤出含有乌洛托品的滤液作为母液循环使用；蒸发出的甲醇用于下一次溶解氯乙酸进行反应；（5）将过滤出的有机胺盐酸盐固体溶于一定量的水中，常温下通氨反应得到上层的有机胺溶液和下层的氯化铵固液混合物，分离出的有机胺继续作为缚酸剂参与生成甘氨酸的反应；氯化铵固液混合物过滤，滤饼经洗涤、干燥后得到氯化铵固体，滤液为氯化铵的饱和水溶液，继续做为有机胺盐酸盐的溶解液循环使用。本专利技术技术方案的进一步改进在于：所述有机胺与反应物氯乙酸的摩尔比为1-1.05:1，溶剂甲醇的质量是氯乙酸质量的4倍，催化剂乌洛托品是甲醇质量的9%。本专利技术技术方案的进一步改进在于：所述有机胺为三乙胺或三丙胺。本专利技术技术方案的进一步改进在于：所述氯乙酸铵溶液的pH为9时停止通氨。本专利技术技术方案的进一步改进在于：所述步骤（3）的甲醇水溶液的质量百分浓度为90%-92%。本专利技术技术方案的进一步改进在于：所述步骤（4）的蒸发浓缩温度为50℃，压力为-0.085MPa—-0.095MPa，降温至10-30℃过滤。本专利技术技术方案的进一步改进在于：所述步骤（5）中有机胺盐酸盐与水的比例为2.5:1。由于采用了上述技术方案，本专利技术取得的技术效果有：本专利技术制备方法简单且环境友好，制备得到的甘氨酸产品纯度高，同时还能够联产得到工业级的氯化氨产品；本专利技术制备过程所用的有机胺、甲醇及催化剂乌洛托品均可回收重复利用，既节约了生产成本，又实现了零排放的目的。本专利技术回收的乌洛托品滤液可直接应用于下一次反应，且无需增加乌洛托品的用量即可满足下一次反应的需求，极大地节约了生产成本。需要补充乌洛托品。本专利技术分离出甘氨酸后，反应液通过蒸发浓缩结晶分离出固体有机胺盐酸盐，蒸出甲醇继续作为溶解反应物氯乙酸的溶剂循环使用，有机胺盐酸盐在水中通氨后又回收得到有机胺，回收的有机胺作为缚酸剂继续循环使用，同时分离得到工业级的氯化铵。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术做进一步详细说明：实施例一：将氯乙酸（含量98%）192g和甲醇800g加入四口瓶中，放入磁子，装上温度计和回流冷凝管，待氯乙酸搅拌溶解后，开始通氨，控制通氨温度10-30℃，溶液至碱性pH=9后停止通氨。加入乌洛托品72g，升温至66℃，开始滴加三乙胺204g，维持温度在65-70℃，1h内滴加完毕，滴完保温0.5h。降温至20-30℃，过滤，滤饼用92%甲醇冲洗后过滤，烘干，得产品甘氨酸149.1g，纯度97.8%，甘氨酸摩尔收率以氯乙酸计97.6%。过滤出的反应液在温度50℃，真空压力-0.085MPa—-0.095MPa条件下，蒸发浓缩，蒸出甲醇300mL后，剩余母液降温至10-30℃，过滤出三乙胺盐酸盐固体，烘干后得三乙胺盐酸盐44.4g。过滤出的含有乌洛托品的反应母液循环使用，用于下一次反应。实施例二：将氯乙酸（含量98%）50g和实施例一中蒸出的甲醇200g加入烧杯中，待氯乙酸搅拌溶解后，开始通氨，控制通氨温度10-30℃，溶液至碱性pH=9后停止通氨。将反应完的溶液和实施例一中含有乌洛托品的反应母液加入四口瓶中，所述实施例一中含有乌洛托品的反应母液的体积为实施一得到的含有乌洛托品的反应母液总体积的26%，装上温度计和回流冷凝管，升温至66℃，开始滴加三乙胺52g，维持温度在65-70℃，1h内滴加完毕，滴完保温0.5h。降温至20-30℃，过滤，滤饼用92%甲醇冲洗后过滤，烘干，得产品甘氨酸39.0本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种甘氨酸的制备方法，其特征在于包括如下步骤：/n（1）将反应物氯乙酸溶于甲醇中，控制温度在40℃以下通氨反应至碱性，得到氯乙酸铵溶液；/n（2）向步骤（1）制备得到的氯乙酸铵溶液中加入催化剂乌洛托品，升温至65℃，开始滴加有机胺，滴加过程中保持温度65-70℃，在1h内滴加完毕，滴加完后保温半小时，反应得到产品甘氨酸；/n（3）反应结束后降温至25℃左右，过滤，滤饼为甘氨酸，经甲醇水溶液洗涤、烘干后得到甘氨酸成品；滤液为含有有机胺盐酸盐的甲醇溶液；/n（4）将步骤（3）得到的滤液蒸发浓缩，有机胺盐酸盐结晶析出，降温、过滤得到有机胺盐酸盐晶体固体，同时过滤出含有乌洛托品的滤液作为母液循环使用；蒸发出的甲醇用于下一次溶解氯乙酸进行反应；/n（5）将过滤出的有机胺盐酸盐固体溶于一定量的水中，常温下通氨反应得到上层的有机胺溶液和下层的氯化铵固液混合物，分离出的有机胺继续作为缚酸剂参与生成甘氨酸的反应；氯化铵固液混合物过滤，滤饼经洗涤、干燥后得到氯化铵固体，滤液为氯化铵的饱和水溶液，继续做为有机胺盐酸盐的溶解液循环使用。/n

【技术特征摘要】
1.一种甘氨酸的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将反应物氯乙酸溶于甲醇中，控制温度在40℃以下通氨反应至碱性，得到氯乙酸铵溶液；
（2）向步骤（1）制备得到的氯乙酸铵溶液中加入催化剂乌洛托品，升温至65℃，开始滴加有机胺，滴加过程中保持温度65-70℃，在1h内滴加完毕，滴加完后保温半小时，反应得到产品甘氨酸；
（3）反应结束后降温至25℃左右，过滤，滤饼为甘氨酸，经甲醇水溶液洗涤、烘干后得到甘氨酸成品；滤液为含有有机胺盐酸盐的甲醇溶液；
（4）将步骤（3）得到的滤液蒸发浓缩，有机胺盐酸盐结晶析出，降温、过滤得到有机胺盐酸盐晶体固体，同时过滤出含有乌洛托品的滤液作为母液循环使用；蒸发出的甲醇用于下一次溶解氯乙酸进行反应；
（5）将过滤出的有机胺盐酸盐固体溶于一定量的水中，常温下通氨反应得到上层的有机胺溶液和下层的氯化铵固液混合物，分离出的有机胺继续作为缚酸剂参与生成甘氨酸的反应；氯化铵固液混合物过滤，滤饼经洗涤、干燥后得到氯化铵固体，滤液为氯化铵的饱和水溶液，继续做为有机...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋铁犇，代景茹，宋同旺，卢淑婷，赵静，翟学昌，赵亚伟，张敬思，李顺双，曾著飞，曹甲宁，曲艳敏，赫旭欢，吴华岳，张鑫，
申请(专利权)人：河北东华冀衡化工有限公司，
类型：发明
国别省市：河北;13