一种Zn-Al浆状催化剂及其制备方法和在合成气制乙醇中的应用技术

本发明专利技术属于催化剂技术领域，具体涉及一种Zn‑Al浆状催化剂及其制备方法和在合成气制乙醇中的应用。本发明专利技术提供的制备方法通过在铝溶胶中引入锌组分，制备得到了Zn‑Al浆状催化剂，该制备方法操作简便，成本较低。本发明专利技术制备的Zn‑Al浆状催化剂包括Zn组分和Al组分，能够在温和的条件下催化合成气生成乙醇，且性质稳定，不易失活，降低了合成气制乙醇的成本。本发明专利技术提供的Zn‑Al浆状催化剂作为合成气制备乙醇的催化剂时，反应条件温和，在250～340℃、3～5MP的条件下即可催化合成气反应生成乙醇。

【技术实现步骤摘要】
一种Zn-Al浆状催化剂及其制备方法和在合成气制乙醇中的应用
本专利技术属于催化剂
，具体涉及一种Zn-Al浆状催化剂及其制备方法和在合成气制乙醇中的应用。
技术介绍
乙醇由于其无毒和较好的物化性质，是一种重要的有机溶剂，同时也是一种基本的有机化工原料，可用来制取乙醛、乙醚、乙酸乙酯等化工产品，还是一种制取涂料、染料、洗涤剂等产品的原料。并且乙醇是公认的高辛烷值无污染燃料添加剂，严重污染地下水源的MTBE燃料添加剂正逐渐被淘汰，一旦乙醇作为燃料添加剂成为现实，乙醇的需求量将难以估量。另一方面，粮食不充裕以及石油资源的匮乏，使得规模生产乙醇采用的发酵法和石油基乙烯水合法面临成本与市场价格的挑战。因此，研究开发合成气生产乙醇的技术路线有望解决规模生产乙醇成本较高的问题。合成气生产乙醇时使用的催化剂可分为三类，分别是Rh基催化剂、Mo基催化剂和Cu基催化剂。Rh基催化剂对乙醇的时空收率和选择性较高，但由于Rh资源有限，催化剂的制备成本高，难以实现工业化；Mo基催化剂有独特的耐硫性且不易发生积碳，产物中醇类较多，水含量较少，但反应条件较为苛刻，实际生产中难以实现；Cu基催化剂包括Cu-Co或Cu-Fe基改性费托合成催化剂和Cu-Zn基改性甲醇催化剂，具备价格低以及反应条件温和等优点，但Cu基催化剂催化合成气生产乙醇时乙醇的选择性低，且Cu基催化剂随着反应的进行，易出现失活等现象。在长期的研究过程中，研究人员认为乙醇合成过程中铜物种为不可或缺的活性组分，Zuo等研究了Cu团簇和ZnO表面吸附的Cu-O物种在乙醇合成中的作用，他们认为Cu0和Cu+的共存对于合成CH3关键中间体是必要的。章日光等认为在Cu(110)晶面，CO插入CH2是C2含氧化合物的主要反应，在Cu(211)上，CH3O解离的CH3是最有利于CO插入的单体，H辅助CO解离，能垒最低，CHO最易生成；Hofstadt等认为Cu0有利于CH2物种的形成，Cu+有利于CH3O物种的形成，CH3O和CH2结合可生成乙醇；王等认为Cu∑5(310)倾斜晶界处合成乙醇的所有步骤，能垒都比Cu(111)表面更低，因为该晶面与所有表面物种的结合更紧密，C-O键断裂能垒降低最明显，促进了CH2的形成。但无论是哪种机理，都认为铜物种是必不可少的活性物种。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种Zn-Al浆状催化剂及其制备方法和在合成气制乙醇中的应用，本专利技术提供的Zn-Al浆状催化剂能够在温和的条件下催化合成气制备乙醇，同时本专利技术提供的Zn-Al浆状催化剂具有性质稳定，不易失活的特点。为了实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：本专利技术提供了一种Zn-Al浆状催化剂的制备方法，包括以下步骤：将铝溶胶、多羟基醇和锌源溶液混合，得到溶胶凝胶前驱体；对所述溶胶凝胶前驱体依次进行老化和热处理，得到Zn-Al浆状催化剂。优选地，所述铝溶胶的制备方法包括以下步骤：将铝盐与α-羟基羧酸水溶液混合，得到悬浮液；将所述悬浮液依次进行低温水解和高温水解，得到铝溶胶；所述低温水解的温度为35～55℃，时间为2.5～3.5h，所述高温水解的温度为85～100℃，时间为0.5～1h。优选地，所述α-羟基羧酸包括柠檬酸、乳酸和乙醇酸中的一种或几种；所述铝盐包括异丙醇铝和/或硝酸铝。优选地，所述铝溶胶中铝元素、多羟基醇和锌源中锌元素的摩尔比为0.4～0.8：0.6～1.0：0.6～1.2。优选地，所述老化的温度为10～30℃，时间为3～10天。优选地，所述热处理的温度为280～300℃，时间为6～10h，升温至所述热处理温度的升温速率为2～5℃/min；所述热处理在惰性介质中进行。优选地，所述锌源包括硝酸锌、氧化锌和碱式碳酸锌中的一种或几种；所述多羟基醇包括乙二醇和/或丙三醇。本专利技术还提供了上述制备方法制备得到的Zn-Al浆状催化剂。本专利技术还提供了上述方案所述的Zn-Al浆状催化剂在合成气制备乙醇中的应用。优选地，所述合成气制乙醇的温度为250～340℃，压强为3～5MPa。本专利技术提供了一种Zn-Al浆状催化剂的制备方法，包括以下步骤：将铝溶胶、多羟基醇和硝酸锌溶液混合，得到溶胶凝胶前驱体；对所述溶胶凝胶前驱体依次进行老化和热处理，得到Zn-Al浆状催化剂。本专利技术提供的制备方法通过在铝溶胶中引入锌组分，制备得到了Zn-Al浆状催化剂。本专利技术提供的制备方法操作简便，成本较低。本专利技术还提供了上述制备方法制备得到的Zn-Al浆状催化剂，本专利技术提供的Zn-Al浆状催化剂包括Zn组分和Al组分，能够在温和的条件下催化合成气生成乙醇，且性质稳定，不易失活。本专利技术还提供了上述方案所述Zn-Al浆状催化剂在合成气制乙醇中的应用。本专利技术以Zn-Al浆状催化剂作为合成气制乙醇的浆状催化剂，打破了人们对于醇类合成催化剂中铜为活性位点以及F-T组元或碱金属助剂具有链增长能力的固有认识，同时本专利技术提供的催化剂克服了传统Cu基催化剂易失活的问题，从催化剂角度，降低了合成气制备的乙醇的成本。此外，本专利技术提供的Zn-Al浆状催化剂作为合成气制备乙醇的催化剂时，反应条件温和，在250～340℃、3～5MPa的条件下即可催化合成气反应生成乙醇。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为实施例2所得锌铝催化剂在波数为1000～3400cm-1时的原位红外谱图。图2为实施例2所得锌铝催化剂在波数为1000～1700cm-1时的原位红外谱图。具体实施方式本专利技术提供了一种Zn-Al浆状催化剂的制备方法，包括以下步骤：将铝溶胶、多羟基醇和硝酸锌溶液混合，得到溶胶凝胶前驱体；对所述溶胶凝胶前驱体依次进行老化和热处理，得到Zn-Al浆状催化剂。本专利技术将铝溶胶、多羟基醇和硝酸锌溶液混合，得到溶胶凝胶前驱体。在本专利技术中，所述多羟基醇优选包括乙二醇和/或丙三醇；所述锌源溶液中锌元素的质量分数优选为0.10～0.86，进一步优选为0.45；所述铝溶胶中铝元素的质量分数优选为0.10～0.20，进一步优选为0.15；所述铝溶胶中铝元素、多羟基醇和锌源中锌元素的摩尔比优选为0.4～0.8：0.6～1.0：0.6～1.2，进一步优选为0.8:0.8:1；所述锌源优选包括硝酸锌、氧化锌和碱式碳酸锌中的一种或几种，进一步优选为硝酸锌；所述多羟基醇优选包括乙二醇和/或丙三醇，进一步优选为乙二醇。在本专利技术中，所述铝溶胶的制备方法优选包括以下步骤：将铝盐与α-羟基羧酸水溶液混合，得到悬浮液；将所述悬浮液依次进行低温水解和高温水解，得到铝溶胶；所述低温水解的温度优选为35～55℃，进一步优选为40～50℃，低温水解的时间优选为2本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种Zn-Al浆状催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n将铝溶胶、多羟基醇和锌源溶液混合，得到溶胶凝胶前驱体；/n对所述溶胶凝胶前驱体依次进行老化和热处理，得到Zn-Al浆状催化剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种Zn-Al浆状催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将铝溶胶、多羟基醇和锌源溶液混合，得到溶胶凝胶前驱体；
对所述溶胶凝胶前驱体依次进行老化和热处理，得到Zn-Al浆状催化剂。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铝溶胶的制备方法包括以下步骤：
将铝盐与α-羟基羧酸水溶液混合，得到悬浮液；
将所述悬浮液依次进行低温水解和高温水解，得到铝溶胶；所述低温水解的温度为35～55℃，时间为2.5～3.5h，所述高温水解的温度为85～100℃，时间为0.5～1h。


3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述α-羟基羧酸包括柠檬酸、乳酸和乙醇酸中的一种或几种；所述铝盐包括异丙醇铝和/或硝酸铝。


4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铝溶胶中铝元素、多羟基醇和锌源中锌元素的摩尔比为0.4～0...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄伟，刘晶，樊金串，
申请(专利权)人：太原理工大学，
类型：发明
国别省市：山西;14