本发明专利技术提供一种含SAPO‑17分子筛的双功能催化剂及在合成气制低碳烯烃反应中的应用，其以合成气为反应原料，在固定床或移动床上进行转化反应，所述催化剂为复合催化剂，由组分Ⅰ和组分Ⅱ以机械混合方式复合在一起，组分I的活性成份为高比表面积的金属氧化物，组分II为SAPO‑17分子筛；组分Ⅰ中的活性成份与组分II之间的重量比为0.1‑20。反应过程具有很高的产品收率和选择性，低碳烯烃的选择性可以达到65～85％，乙烯与丙烯的选择性可以达到60％～80％，乙烯与丙烯的比例在0.8～1.3之间，同时副产物甲烷选择性低(<12％)，具有很好的应用前景。
【技术实现步骤摘要】
一种含SAPO-17分子筛的双功能催化剂及在合成气制低碳烯烃反应中的应用
本专利技术属于合成气制备低碳烯烃，具体涉及一种含SAPO-17分子筛的双功能催化剂及合成气直制低碳烯烃反应中的应用
技术介绍
低碳烯烃是指碳原子数小于或等于4的烯烃。以乙烯、丙烯为代表的低碳烯烃是非常重要的基本有机化工原料，随着我国经济的快速增长，长期以来，低碳烯烃市场供不应求。目前，低碳烯烃的生产主要采用轻烃(乙烷、石脑油、轻柴油)裂解的石油化工路线，由于全球石油资源的日渐缺乏和原油价格长期高位运行，发展低碳烯烃工业仅仅依靠石油轻烃为原料的管式裂解炉工艺会遇到越来越大的原料难题，低碳烯烃生产工艺和原料必须多元化。选用合成气制取烯烃工艺可拓宽原材料来源，将以原油、天然气、煤炭和可再生材料为原料生产合成气，为基于高成本原料如石脑油的蒸汽裂解技术方面提供替代方案。合成气一步法直接制取低碳烯烃就是一氧化碳和氢在催化剂作用下，通过费托合成反应直接制得碳原子数小于或等于4的低碳烯烃的过程，该工艺无需像间接法工艺那样从合成气经甲醇或二甲醚，进一步制备烯烃，简化工艺流程，大大减少投资。合成气通过费托合成直接制取低碳烯烃，已成为费托合成催化剂开发的研究热点之一。中科院大连化学物理研究所公开的专利CN1083415A中，用MgO等IIA族碱金属氧化物或高硅沸石分子筛(或磷铝沸石)担载的铁-锰催化剂体系，以强碱K或Cs离子作助剂，在合成气制低碳烯烃反应压力为1.0～5.0MPa，反应温度300～400℃下，可获得较高的活性(CO转化率90％)和选择性(低碳烯烃选择性66％)。北京化工大学所申报的专利ZL03109585.2中，采用真空浸渍法制备锰、铜、锌硅、钾等为助剂的Fe/活性炭催化剂用于合成气制低碳烯烃反应，在无原料气循环的条件下，CO转化率96％，低碳烯烃在碳氢化合物中的选择性68％。2012年荷兰Utrecht大学deJong教授团队采用SiC，碳纳米纤维等惰性载体负载的Fe以及Na、S等助剂修饰的Fe催化剂，取得了很好进展获得了61％的低碳烯烃选择性，但是转化率升高时，选择性降低。上述报道的催化剂是采用金属铁或者碳化铁为活性组分，反应遵循金属表面的链增长反应机理，产物低碳烯烃的选择性较低，尤其单种产物如乙烯的选择性低于30％。2016年，上海高等研究院孙予罕研究院及钟良枢研究员报道了一种择优暴露[101]及[020]锰助碳化钴基催化剂，实现了31.8％的CO转化率下，60.8％的低碳烯烃选择性，且甲烷选择性5％，但是乙烯与丙烯的选择性约为40％(Zhongetal.Nature538(2016)84-87)。最近，中国科学院大连化学物理研究所包信和院士和潘秀莲研究员报道了氧化铝负载的ZnCr2O4氧化物与多级孔SAPO-34分子筛复合双功能催化剂(Jiaoetal.,Science351(2016)1065-1068)，实现了CO转化率17％时，低碳烯烃80％的选择性，但乙烯与丙烯的选择性亦低于60％。从经济角度看，相较于丁烯，乙烯、丙烯具有更高的经济价值和实际应用意义，故提高低碳烯烃中乙烯丙稀的选择性更具有应用价值和实际意义。
技术实现思路
针对上述问题，本专利技术解决了合成气直接转化制低碳烯烃的过程中乙烯与丙烯的选择性较低的问题。本专利技术的技术方案为：一种催化剂，所述催化剂包括组分Ⅰ和组分Ⅱ，组分Ⅰ和组分Ⅱ以机械混合方式复合在一起，组分Ⅰ的活性成份为金属氧化物，组分Ⅱ为具有ERI拓扑结构的SAPO-17分子筛；所述的金属氧化物为MnOx、MnCryO(x+1.5y)、MnAlyO(x+1.5y)、MnInyO(x+1.5y)、ZnO、ZnCryO(1+1.5y)、ZnAlyO(1+1.5y)、ZnGayO(1+1.5y)、ZnInyO(2+1.5y)、CeO2、Ga2O3、In2O3、ZnyAlzMnO(x+1.5y+1.5z)、InyGazMnO(x+1.5y+1.5z)中的一种或二种以上；所述x的取值范围是1～3.5，y的取值范围是0.1-10；z的取值范围是0.1-10；所述MnOx、ZnO、CeO2、Ga2O3、In2O3的比表面积是1-100m2/g；所述MnCryO(x+1.5y)、MnAlyO(x+1.5y)、MnInyO(x+1.5y)、ZnCryO(1+1.5y)、ZnAlyO(1+1.5y)、ZnGayO(1+1.5y)、ZnInyO(2+1.5y)、ZnyAlzMnO(x+1.5y+1.5z)、InyGazMnO(x+1.5y+1.5z)的比表面积是5-150m2/g。本专利技术所述的x，y，(1-x)，(1-x-y)，z仅代表金属氧化物中元素化学组成的相对比例，凡是比例相同的金属氧化物视为同一种金属氧化物。基于以上技术方案，优选的，所述具有ERI拓扑结构的SAPO-17分子筛的骨架元素可以部分或全部被金属离子替代，所述金属离子包括Ni、Zn、Mg和Co。基于以上技术方案，优选的，按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：组分Ⅰ中的活性成份与组分Ⅱ之间的重量比为0.1-20，优选为0.3-5。基于以上技术方案，优选的，所述组分Ⅰ中还可添加有分散剂，所述金属氧化物分散于分散剂中，分散剂为Al2O3、SiO2、Cr2O3、ZrO2、TiO2、Ga2O3、活性炭、石墨烯、碳纳米管中的一种或二种以上。基于以上技术方案，优选的，所述分散剂的含量在0.05-90wt％，优选0.05-25wt％，其余为所述金属氧化物。基于以上技术方案，优选的，所述具有ERI拓扑结构的SAPO-17分子筛具有中强酸特点，中强酸位点的量是0.05～0.5mol/kg；优选为0.05～0.4mol/kg，更优选为0.05-0.3mol/kg。所述酸强度以NH3-TPD峰来定义，包含弱酸、中强酸、强酸三种酸性；该NH3-TPD是根据NH3的脱附峰位置，所述脱附峰的位置是指在标准测试条件下，在样品质量w与载气流速f比值(w/f)＝100g·h/L，10℃/min升温速度的测试条件下，TCD记录脱附NH3的热导信号，绘制脱附曲线，根据曲线峰位置顶点将所述无机固体分为三种酸性强度；弱酸是指NH3脱附温度小于245℃的酸性位；中强酸是NH3脱附温度在245-500℃的酸性位；强酸是NH3脱附温度大于500℃的酸性位。所述分子筛可以是实验室合成的也可以是商业购买且满足本专利技术要求的。用丙酮作为探针分子，13C-NMR化学位移位于210-220ppm范围。所述组分II中的分子筛可以是自行合成的，也可以是商业产品，但需要满足本专利技术限定的范围。本专利技术还提供一种合成气直接转化制低碳烯烃的方法，以合成气为反应原料，在固定床或移动床上进行转化反应，所采用的催化剂为上述的催化剂。作为优选的技术方案，所述合成气的压力为0.5-10MPa，优选为1-8MPa；反应温度为300-500℃，优选为300-450℃；空速为300-10000h-1，优选为500-9000h本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种催化剂，其特征在于：所述催化剂包括组分Ⅰ和组分Ⅱ，组分Ⅰ和组分Ⅱ以机械混合方式复合在一起，组分Ⅰ的活性成份为金属氧化物，组分Ⅱ为具有ERI拓扑结构的SAPO-17分子筛；/n所述的金属氧化物为MnO
【技术特征摘要】
1.一种催化剂，其特征在于：所述催化剂包括组分Ⅰ和组分Ⅱ，组分Ⅰ和组分Ⅱ以机械混合方式复合在一起，组分Ⅰ的活性成份为金属氧化物，组分Ⅱ为具有ERI拓扑结构的SAPO-17分子筛；
所述的金属氧化物为MnOx、MnCryO(x+1.5y)、MnAlyO(x+1.5y)、MnZryO(x+2y)、MnInyO(x+1.5y)、ZnO、ZnCryO(1+1.5y)、ZnAlyO(1+1.5y)、ZnGayO(1+1.5y)、ZnInyO(2+1.5y)、CeO2、Ga2O3、In2O3、ZnyAlzMnO(x+1.5y+1.5z)、InyGazMnO(x+1.5y+1.5z)中的一种或二种以上；所述x的取值范围是1～3.5，y的取值范围是0.1-10；z的取值范围是0.1-10；
所述MnOx、ZnO、CeO2、Ga2O3、In2O3的比表面积是1-100m2/g；
所述MnCryO(x+1.5y)、MnAlyO(x+1.5y)、MnInyO(x+1.5y)、ZnCryO(1+1.5y)、ZnAlyO(1+1.5y)、ZnGayO(1+1.5y)、ZnInyO(2+1.5y)、ZnyAlzMnO(x+1.5y+1.5z)、InyGazMnO(x+1.5y+1.5z)的比表面积是5-150m2/g。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述具有ERI拓扑结构的SAPO-17分子筛的骨架元素可以部分或全部被金属离子替代，所述金属离子包括Ni、Zn、Mg和Co。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：组分Ⅰ中的活性成份与组分Ⅱ之间的重量比为0.1-20，优选为0.3-5。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述组分Ⅰ中还添加有分散剂，所述金属氧化物分散于分散剂中，分散剂为Al2O3、SiO2、Cr2O3、ZrO2、TiO2、G...
【专利技术属性】
技术研发人员：包信和，丁一，焦峰，潘秀莲，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21
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