一种pH响应膜、制备方法及其在多组分溶质分离中的用途技术

本发明专利技术涉及一种pH响应膜、制备方法及其在多组分溶质分离中的用途，属于膜分离技术领域。通过膜进行精确的分子分离对于可持续的水净化应用至关重要。具有不灵活分子传输通道的常规分离膜仅能有效分离两种物质，不能满足多组分复杂废水的实际处理要求。在这里，本发明专利技术通过使用聚乙烯亚胺交联聚苯胺/聚酰亚胺基膜制备了一种新型的pH门控膜（PGMs）。在pH刺激下，PGMs表现出可调节和可逆的分子筛结构，这归因于质子化和去质子化过渡期间PANI链的收缩和延伸。基于这种智能的pH选通特性，可以在pH 8和2的单个膜上实现阿利新蓝（AB），酸性橙II（OII）和NaCl的三组分混合物的精确分离，OII和NaCl的分离比达到942.1。它的性能优于大多数最先进的膜，证明了其在选择性分离和回收有价值的产品而不是有害排放物方面的广阔前景。

【技术实现步骤摘要】
一种pH响应膜、制备方法及其在多组分溶质分离中的用途
本专利技术涉及一种pH响应膜、制备方法及其在多组分溶质分离中的用途，属于膜分离

技术介绍
工业废水是人类科技发展中产生的无法避免的副产物，包括印染废水、重金属废水和农药废水等，其中印染废水会在化妆品、造纸和纺织工业等行业大量产生，含有的微量染料，众所周知具有毒性大、颜色深和难降解等特点，若不进行预处理而直接排入河流，不仅会造成资源浪费，也会造成极大污染。已知传统的染料处理方法包括吸附法、光催化法、生物降解法等，因为其经典的解决污染的手段而发展至今，但令人惋惜的是吸附法中存在着吸附剂再生性差，吸附量小的缺点，广泛使用的催化降解法也存在着染料回收性差，部分降解产物污染性强等不足。而偶氮染料，因其稳定的分子结构，一般情况下很难降解，且降解产物会改变人体基因引发癌变，一旦未经处理就排入生活废水中会对生态与人体健康造成严重危害，此外，在染料的应用中有时会加入适量的无机盐(如NaCl)来增强染色效果，这也为后续染料的提纯增加了一定的难度。近年来，膜处理作为一项新的分离工艺逐渐成为工厂里处理废物的常客，与其他工艺相比，膜处理具有高效、低成本、低能耗、低污染等显而易见的优点。膜分离技术以年5～30％的速度增长，其应用大多都专注于水相或有机相中的单种物质的去除或两种物质的分离。Rambabu等人制备了CaCl2掺杂的聚醚砜多孔膜分离染料与盐两种混合物，并确定了尺寸筛分、静电排斥和吸附共同作用提高了染料的分离[1]。同样的，Li等人选择十二烷基苯磺酸(BDSA)作为水相单体，通过界面聚合制备了刚果红和NaCl高分离比的薄膜复合膜[2]。然而，传统的分离膜在成膜后微结构和特性无法改变，对于多种混合物的分步分离研究较少。(1).RambabuK,BharathG,MonashP,VeluS,BanatF,NaushadM,etal.EffectivetreatmentofdyepollutedwastewaterusingnanoporousCaCl2modifiedpolyethersulfonemembrane.ProcessSafetyandEnvironmentalProtection2019,124:266-278.(2).LiM,YaoY,ZhangW,ZhengJ,ZhangX,WangL.FractionationandConcentrationofHigh-SalinityTextileWastewaterusinganUltra-PermeableSulfonatedThin-filmComposite.EnvironSciTechnol2017,51(16):9252-9260.
技术实现思路
本专利技术通过非溶剂相转化法(NIPS)制备了聚苯胺聚(PANI)/聚酰亚胺(PI)合物膜，而后用经过条件优化后的聚乙烯亚胺(PEI)进行后处理提高膜的稳定性与分离性能，采用压力驱动过滤的方式，既缩短了交联时间，又对膜进行了有效的整体交联。最终得到的膜可以根据溶液pH的变化可逆地调节膜的孔径，并利用孔径筛分，静电相互作用及化学反应等多种分离机理造成的门控效应对混合染料与盐达到分步精准分离的效果。一种pH响应分离膜，包括基层以及基膜表面的修饰层，所述的修饰层具有如下所示的重复单元结构：上述的pH响应分离膜的制备方法，包括如下步骤：步骤1，将聚酰亚胺和聚苯胺溶解于有机溶剂中，得到铸膜液；步骤2，将铸膜液涂于基材表面，通过相分离的方式获得基膜；步骤3，配制聚乙烯亚胺的水溶液，将水溶液通过外压的方式透过基膜的膜孔并进行交联反应，得到pH响应分离膜。在一个实施方式中，所述的第1步中，有机溶剂是1-甲基-2-吡咯烷酮。在一个实施方式中，所述的第2步中，相分离的过程中采用水作为凝固浴。在一个实施方式中，所述的第3步中，聚乙烯亚胺在水溶液中的浓度是1-5wt％，聚乙烯亚胺的分子量范围500-100000Da。在一个实施方式中，所述的第3步中，交联反应时间5-60min。上述的pH响应聚合物膜在液体过滤中的应用。所述的液体过滤是指对含有染料的液体进行过滤。一种双组分染料的分离方法，包括如下步骤：将含有第一染料和第二染料的溶液的pH调节至8-12，采用上述的pH响应聚合物膜进行过滤，使第一染料透过膜，第二染料被截留；再将得到的渗透液的pH调节至1-3，继续采用pH响应聚合物膜进行过滤，使第一染料被截留；所述的第一染料的分子量小于第二染料的分子量，且第一染料的分子结构中含有磺酸基。在一个实施方式中，所述的第一染料是OII，第二染料是AB。在一个实施方式中，所述的第一染料和/或第二染料在溶液中的浓度是100-10000ppm。一种三组分染料的分离方法，包括如下步骤：将含有第一染料和第二染料、无机盐的溶液的pH调节至1-3，采用上述的pH响应聚合物膜进行过滤，使无机盐透过膜，使第一染料和第二染料被截留；再将得到的截留液的pH调节至8-12，采用pH响应聚合物膜进行过滤，使第一染料透过膜，第二染料被截留；所述的第一染料的分子量小于第二染料的分子量，且第一染料的分子结构中含有磺酸基；无机盐是一价盐。在一个实施方式中，所述的第一染料是OII，第二染料是AB；无机盐是NaCl。有益效果提出了一种精确分离多种混合染料和盐的pH可调智能门控聚合物膜的简单制备策略。聚合物膜是由具有pH响应的PANI和经过条件优化的PEI构成，在单独的OⅡ分离性能测试中，pH2时，通量为34.46±1.94Lm-2h-1bar-1，对应的截留率为98.44±0.81％；在OⅡ和AB的分离性能测试中，pH8下AB的截留率为95.70±1.21％，OⅡ的截留率为29.84±3.47％，而后将渗透液的pH调到2时，同一片膜对OⅡ的截留率提高到98.98±0.81％；在OⅡ、AB和NaCl的分离性能测试中，pH8时，AB截留为99.37±0.54％，OⅡ截留为30.43±2.57％，NaCl截留几乎为0，随后将含有OⅡ和NaCl的渗透液pH调到2，OⅡ截留提升到99.9±0.1％，而NaCl的截留仅有5.79±1.12％，所以使用同一片膜可以对三种混合物进行完美的分离，附图说明图1是制备得到的聚合物膜的红外图谱；图2是不同的PEI浓度和分子量条件下制备得到的聚合物膜的渗透和截留性能对比；图3是不同的交联反应时间对聚合物膜的渗透和截留性能的影响；图4是聚合物膜的照片，其中，(a)基膜；(b)PGM-1wt％；(c)PGM-3wt％；(d)PGM-5wt％；(e)PGM-11wt％的断面；(f)是聚合物膜在交联前后的照片；.图5是水滴接触角结果；图6是Zeta电位结果；图7是在不同pH条件下对染料的截留和渗透性能；图8是氨基磺酸的ATR-FTIR光谱；图9是质子化过程示意本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种pH响应分离膜，其特征在于，包括基层以及基膜表面的修饰层，所述的修饰层具有如下所示的重复单元结构：/n

【技术特征摘要】
20201202 CN 20201139244651.一种pH响应分离膜，其特征在于，包括基层以及基膜表面的修饰层，所述的修饰层具有如下所示的重复单元结构：





2.权利要求1所述的pH响应分离膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，将聚酰亚胺和聚苯胺溶解于有机溶剂中，得到铸膜液；
步骤2，将铸膜液涂于基材表面，通过相分离的方式获得基膜；
步骤3，配制聚乙烯亚胺的水溶液，将水溶液通过外压的方式透过基膜的膜孔并进行交联反应，得到pH响应分离膜。


3.根据权利要求1所述的pH响应分离膜的制备方法，其特征在于，在一个实施方式中，所述的第1步中，有机溶剂是1-甲基-2-吡咯烷酮。


4.根据权利要求1所述的pH响应分离膜的制备方法，其特征在于，在一个实施方式中，所述的第2步中，相分离的过程中采用水作为凝固浴；在一个实施方式中，所述的第3步中，聚乙烯亚胺在水溶液中的浓度是1-5wt％，聚乙烯亚胺的分子量范围500-100000Da。


5.权利要求1所述的pH响应分离膜在液体过滤中的应用。


6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述的液体过滤是指对含有染料的液体进...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙世鹏，李璐，刘美玲，唐铭健，黄子恩，王珊，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32