制备包含聚甲醛嵌段的预聚物的方法技术

本发明专利技术描述了制备包含聚甲醛嵌段的预聚物的方法。本发明专利技术还涉及通过所述方法可获得的预聚物和所述预聚物与OH反应性化合物，优选多异氰酸酯的混合物。用于制备特定组成的化学产物的化学技术方法也是本发明专利技术的主题。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备包含聚甲醛嵌段的预聚物的方法本专利技术描述了制备包含聚甲醛嵌段的预聚物的方法。其进一步涉及通过这种方法可获得的预聚物和这些预聚物与OH反应性化合物，优选多异氰酸酯的混合物。例如在JP2007211082A、WO2004/096746A1、GB807589、EP1418190A1、US3,754,053、US3,575,930、US2002/0016395、EP3129419B1和JP04-306215中描述了除其它聚合物和缩聚物单元外还含有聚甲醛单元的嵌段共聚物。Langanke等人在JournalofPolymerScience,A部分:PolymerChemistry(2015),53(18),2071-2074中描述了基于甲醛的聚醚(碳酸酯)多元醇的合成以及利用聚缩醛，如低聚甲醛的经济和生态优势。US3575930A描述了制备NCO预聚物的方法，其特征在于它们可通过使低分子量pFA（n=2-64）与过量二异氰酸酯反应制备。低分子量pFA馏分通过用沸腾的二氧杂环己烷（沸点101℃）萃取和随后过滤获得并且不耐储存。还必须用苯进行能量密集的共沸蒸馏步骤，以从溶液形式的低分子量pFA馏分中除去水。此外，所述共沸蒸馏和pFA与二异氰酸酯的反应在相对高的温度下进行，并因此发生分解反应以形成相当大量的单体甲醛。WO2004/096746公开了甲醛低聚物与环氧烷和/或异氰酸酯的反应。在这种方法中，通过甲醛低聚物HO-(CH2O)n-H的所述应用，获得具有n=2-19的相对窄摩尔质量分布的聚甲醛嵌段共聚物，其中对于由福尔马林水溶液出发提供甲醛低聚物，需要额外的热分离方法步骤。所得甲醛低聚物溶液在此不耐储存，因此需要随后立即进一步加工。WO2014/095679A1描述了制备NCO改性的聚甲醛嵌段共聚物的方法，其包括在反应容器中在催化剂存在下使甲醛聚合的步骤，其中甲醛的聚合还在具有至少2个泽列维季诺夫活性H原子的起始剂化合物存在下进行以获得中间体，并使其与异氰酸酯反应。在未公开的申请EP17206871.0中的是制备含有聚甲醛基团的预聚物的方法，其包含使多元醇组分与OH基团反应性化合物反应的步骤，其中多元醇组分包含含OH端基的聚甲醛，其OH端基不是羧基的一部分。该反应在离子氟化合物存在下进行，其中离子氟化合物是配位饱和化合物。这一程序的缺点在于必须在预聚物转化成聚氨酯泡沫之前除去氟化合物，因为它们可不利地影响发泡反应。在迄今的现有技术中，聚合甲醛的转化要么在相对高的温度下进行，其中发生聚合甲醛化合物的解聚，要么有时必须作为增溶剂加入附加的含氟化合物以改进难溶性聚合甲醛的溶解特性，这可干扰后续反应，例如聚氨酯化反应并且需要分离的附加方法步骤。从现有技术出发，目的是提供在不加入不必要的增溶剂的情况下将难溶性聚合甲醛转化成工业可加工和明确的反应性预聚物化合物，优选NCO封端预聚物的简单和热温和的方法，以使该化合物一方面化学稳定并因此耐储存，还可直接在下游后续反应，例如聚氨酯化反应中转化。根据本专利技术的方法的另一方面是减少溶剂需求。根据本专利技术通过制备包含聚甲醛嵌段的预聚物的方法实现这一目的，其中所述方法包括步骤：i)在第一容器中通过将溶剂添加到聚合甲醛中而制备甲醛溶液(a)；ii)从第一容器中取出在步骤i)中制备的甲醛溶液并将其转移到含有OH反应性化合物的第二容器中以形成含有预聚物的溶液(b)；iii)将溶剂从第二容器蒸馏再循环到第一容器；其中所述聚合甲醛具有m个末端羟基；其中m是2或更大的自然数，其中所述OH反应性化合物具有m个或更多个末端OH反应性基团；其中所述溶剂不含OH反应性官能团并且本身不与OH反应性化合物反应；其中步骤ii)中的溶液(b)在第二容器中具有小于或等于80℃，优选小于或等于70℃，特别优选小于或等于60℃的温度；并且其中步骤i)中的第一容器中的甲醛溶液(a)的温度小于或等于第二容器中的溶液(b)的温度。联系可数参数使用的词语“一个/种”在此处和下文中应被理解为只有从上下文中显而易见时（例如通过词语“正好一个/种”）才是指数值。否则，如“一种聚合甲醛化合物”等措辞始终也包含使用两种或更多种聚合甲醛化合物等的实施方案。下面详细阐释本专利技术。各种实施方案在此可任意互相组合，除非本领域技术人员从上下文中显而易见相反的意思。在本专利技术中，“包含聚甲醛嵌段的预聚物”应被理解为是指含有至少一个聚甲醛嵌段和至少一个附加分子单元（例如具有附加异氰酸酯（NCO）官能的氨基甲酸酯分子）的聚合化合物。甲醛在根据本专利技术的方法中使用聚合甲醛，其中该甲醛具有m个末端羟基并且m是2或更大，优选2或3的自然数。适用于根据本专利技术的方法的聚合甲醛原则上是具有至少两个用于与OH反应性化合物的OH反应性基团反应的末端羟基的甲醛低聚和聚合形式。根据本专利技术，术语“末端羟基”被理解为特别是指作为结构特征通过甲醛的聚合形成的末端半缩醛官能。例如，该起始剂化合物可以是通式HO-(CH2O)n-H的甲醛低聚物和聚合物，其中n是≥2的自然数且其中聚合甲醛通常具有n>8个重复单元。适用于根据本专利技术的方法的聚合甲醛通常具有62至30000g/mol，优选62至12000g/mol，特别优选242至6000g/mol，非常特别优选242至3000g/mol的摩尔质量，并包含2至1000，优选2至400，特别优选8至200，非常特别优选8至100个甲醛重复单元。根据本专利技术的方法中所用的聚合甲醛通常具有1至3的官能度(F)，但在某些情况下也可具有更高官能度，即具有>3的官能度。根据本专利技术的方法优选使用具有末端羟基并具有1至10，优选1至5，特别优选2至3的官能度的开链聚合甲醛。非常特别优选的是，根据本专利技术的方法使用具有2个末端羟基的官能度为2的线性聚合甲醛。官能度F对应于每分子的OH端基数（羟基m）。用于根据本专利技术的方法的聚合甲醛的制备可通过已知方法进行（参见例如M.Haubs等人,2012,Polyoxymethylenes,Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry；G.Reus等人,2012,Formaldehyde,出处同上）。根据本专利技术的方法原则上也可使用共聚物形式的聚合甲醛，其中除甲醛外还并入聚合物中的共聚单体是例如1,4-二氧杂环己烷或1,3-二氧杂环戊烷。用于根据本专利技术的方法的其它合适的甲醛共聚物是甲醛和三氧杂环己烷与环状和/或线性甲缩醛，例如丁二醇甲缩醛、环氧化物或环状碳酸酯的共聚物（参见例如EP3080177B1）。同样可想到将更高级同系醛，例如乙醛、丙醛等作为共聚单体并入甲醛聚合物。同样可想到的是，根据本专利技术的聚合甲醛又由H-官能起始剂化合物出发制备；在此特别可通过使用多官能起始剂化合物获得羟端基官能度F>2的聚合甲醛（参见例如WO1981001712A1、Bull.Chem.Soc.J.,1994,67,2560-2566、US3436375、JP032634本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.制备包含聚甲醛嵌段的预聚物的方法，其中所述方法包括步骤：/ni) 在第一容器中通过将溶剂添加到聚合甲醛中而制备甲醛溶液(a)；/nii) 从第一容器中取出在步骤i)中制备的甲醛溶液并将其转移到含有OH反应性化合物的第二容器中以形成含有预聚物的溶液(b)；/niii) 将溶剂从第二容器蒸馏再循环到第一容器；/n其中所述聚合甲醛具有m个末端羟基；/n其中m是2或更大的自然数，/n其中所述OH反应性化合物具有m个或更多个末端OH反应性基团；/n其中所述溶剂不含OH反应性官能团并且本身不与OH反应性化合物反应；/n其中步骤ii)中的溶液(b)在第二容器中具有小于或等于80℃，优选小于或等于70℃，特别优选小于或等于60℃的温度；/n并且其中步骤i)中的第一容器中的甲醛溶液(a)的温度小于或等于第二容器中的溶液(b)的温度。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20181116 EP 18206860.11.制备包含聚甲醛嵌段的预聚物的方法，其中所述方法包括步骤：
i)在第一容器中通过将溶剂添加到聚合甲醛中而制备甲醛溶液(a)；
ii)从第一容器中取出在步骤i)中制备的甲醛溶液并将其转移到含有OH反应性化合物的第二容器中以形成含有预聚物的溶液(b)；
iii)将溶剂从第二容器蒸馏再循环到第一容器；
其中所述聚合甲醛具有m个末端羟基；
其中m是2或更大的自然数，
其中所述OH反应性化合物具有m个或更多个末端OH反应性基团；
其中所述溶剂不含OH反应性官能团并且本身不与OH反应性化合物反应；
其中步骤ii)中的溶液(b)在第二容器中具有小于或等于80℃，优选小于或等于70℃，特别优选小于或等于60℃的温度；
并且其中步骤i)中的第一容器中的甲醛溶液(a)的温度小于或等于第二容器中的溶液(b)的温度。


2.如权利要求1中所述的方法，其中在步骤i)中将溶剂不连续地或连续地添加到第一容器中。


3.如权利要求1或2中所述的方法，其中不连续地或连续地从第一容器中取出在步骤ii)中制备的甲醛溶液。


4.如权利要求1至3任一项中所述的方法，其中在步骤iii)中不连续地或连续地将溶剂从第二容器再循环到第一容器。


5.如权利要求1至4任一项中所述的方法，其中步骤i)中所用的溶剂是非质子溶剂。


6.如权利要求5中所述的方法，其中所述非质子溶剂具有在1bara下小于或等于80℃，优选小于或等于70℃，特别优选小于或等于60℃的沸点温度。


7.如权利要求5或6中所述的方法，其中所述非质子溶剂是一种或多种化合物并选自正戊烷、正己烷、正庚烷、石油醚、二硫化碳、二氧化碳、三氯乙烯、二氯甲烷、四氯化碳、氯仿、三氯氟甲烷、四溴甲烷、溴二氯甲烷、氟苯、1,4-二氟苯、二氯氟甲烷、二氟二氯甲烷、氯二氟甲烷、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸异丙酯、甲酸丙酯、乙醛二甲缩醛、乙腈、甲基叔丁基醚、叔丁基乙基醚、叔戊基甲基醚、甲基丙基醚、仲丁基甲基醚、丁基甲基醚、甲基正丙基醚、1-乙氧基丙烷、1,3-二氧杂环戊烷、1,1-二甲氧基乙烷、二异丙基醚、2-甲基-THF、2,2-二甲氧基丙烷、二甲基醚、二甲氧基甲烷、乙基甲基醚、二乙基醚、二乙氧基甲烷、二甲氧基乙烷、四氢呋喃（THF）、1,4,7,10-四氧杂环十二烷（[12]冠醚-4）、丙酮和甲乙酮，优选正戊烷、正己烷、正庚烷、石油醚、二硫化碳、二氧化碳、乙酸乙酯、甲酸甲酯、乙腈、甲基叔丁基醚、1-乙氧基丙烷、1,3-二氧杂环戊烷、乙醛二甲缩醛、二异丙基醚、2-甲基-THF、2,2-二甲氧基丙烷、二甲基醚、二甲氧基甲烷、乙基甲基醚、二乙基醚、二乙氧基甲烷、二甲氧基乙烷、四氢呋喃（THF）、丙酮和甲乙酮，特别优选正戊烷、正己烷、石油醚、二硫化碳、二氧化碳、甲酸甲酯、甲基叔丁基醚、1-乙氧基丙烷、二甲氧基乙烷、二甲基醚、二甲氧基甲烷、乙基甲基醚、二乙基醚、四氢呋喃（THF）和丙酮，非常特别优选正戊烷、正己烷、石油醚、二硫化碳、二氧化碳、甲酸甲酯、甲基叔丁基醚、二甲氧基乙烷、二甲基醚、二甲氧基甲烷、乙基甲基醚、二乙基醚和丙酮。


8.如权利要求1至7任一项中所述的方法，其中所述OH反应性化合物是二羧酸、三羧酸、二羧酰氯、三羧酰氯、二羧酰叠氮、三羧酰叠氮、二羧酸酐、三羧酸酐、有机二叠氮化物、有机三叠氮化物、二环氧化物、三环氧化物、卤甲基环氧烷，例如1-氯-2,3-环氧丙烷（表氯醇）或1-溴-2,3-环氧丙烷（表溴醇）、二氮丙啶、三氮丙啶、二甲硅烷基氯、三甲硅烷基氯、二硅烷、三硅烷、正烷基二(卤化镁)、正烷基三(卤化镁)、二磺酰氯、三磺酰氯、有机二(氯亚硫酸酯)、有机三(氯亚硫酸酯)、有机二(二溴化磷)、有机三(二溴化磷)、多硫氰酸酯和/或多异氰酸酯，优选多异氰酸酯。


9.如权利要求8中所述的方法，其中所述OH反应性化合物是多异氰酸酯并且所述反应在≥100至≤5000的NCO指数下进行并产生NCO封端预聚物。


10.如权利要求9中所述的方法，其中所述多异氰酸酯是一种或多种化合物并选自1,4-丁烷二异氰酸酯、1,...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·兰甘克，C·居特勒，G·加塔斯，P·冯蒂德曼，C·罗索里厄斯，W·莱特纳，
申请(专利权)人：科思创知识产权两合公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE