一种利用硫酸处理工业混杂废盐的资源化利用方法技术

本发明专利技术公开了一种利用硫酸处理工业混杂废盐的资源化利用方法，所述的工业混杂废盐是指含有氯化钠和硫酸钠的工业废盐，所述资源化利用方法包括如下步骤：(1)氯盐转化：在转化反应设施内，通过硫酸与混杂废盐中的氯化钠反应，将氯化钠转化为硫酸钠，得到粗品硫酸钠和氯化氢尾气；(2)溶盐精制：将步骤(1)的粗品硫酸钠进行溶盐精制，精制液再经浓缩结晶、分离得到硫酸钠产品。本发明专利技术利用硫酸对含有氯化钠和硫酸钠、通过简单结晶难以分离得到高品质产品的工业混杂废盐，进行处置及资源化利用，将其转化为工业用途更为广泛的硫酸钠，得到符合国标Ⅰ类一等品质量要求的工业无水硫酸钠，产生的氯化氢尾气可高效利用。

【技术实现步骤摘要】
一种利用硫酸处理工业混杂废盐的资源化利用方法(一)
本专利技术属于危险废物处理处置领域，具体公开了一种利用硫酸处理以氯化钠和硫酸钠为主要成分的工业混杂废盐的资源化利用的方法。(二)
技术介绍
化工生产产生大量废氯化钠、废硫酸钠等废盐，高浓度含盐有机废水或高含盐母液通过蒸发结晶也产生大量含有机物的废盐，分盐结晶和资源化是当前废盐主要的处置思路，废盐内含有各种杂质，使其无法进入对原材料要求高的生产系统，受多种因素制约，废盐的无害化处置和资源化利用无法大规模开展，目前，废盐渣最终的处置方式主要为填埋，废盐的填埋不仅会造成土地资源的浪费，同时高盐度的填埋渗滤液可能会对地下水、土壤造成污染。按新国标要求，2020年6月1日以后工业废盐只能填埋于刚性填埋场，不但极大地增加了企业危废的处置成本，并且浪费了填埋场的不可再生资源。下游利用和填埋受限，很多企业大都将废盐堆存在企业内部，有资料显示，目前企业暂存的废盐中，混盐占80％，凸显混盐处置难度大，回收利用成本高。实现废盐尤其是混杂盐的减量化、无害化、资源化是化工生产过程中亟需解决的重要难题。目前，对含有机杂质的工业废盐，一般通过焚烧或热解炭化去除有机物，再通过结晶精制得到精制工业盐。例如，中国专利CN109970079A，提供了一种工业废盐精制方法，其通过干燥脱水，二级煅烧彻底分解和碳化有机物；煅烧后的粗盐通过溶解、分盐、去除重金属及杂质、蒸发结晶，得到二级以上的精制工业干盐。该方法适用于单盐或其它成分无机盐如硫酸盐含量较低的废盐，如其适用的废盐范围所显示氯化钠含量82～96％、水分2.5～7％、有机物杂质0.11～4％、硫酸钠含量0.4～3％，后续的钡盐法脱除硫酸根、硫化钠法除重金属等精制工艺，也只是针对低含量杂质的措施，显然不适用于硫酸钠含量较大的混杂废盐；为了利于系统的稳定运行，使进入废盐处理系统的废盐相对稳定，该专利对废盐中成分限定较窄，这也限制了该工艺的适用范围。中国专利CN110201976A，提供了一种废盐资源化处理系统，包括废盐的炭化热解系统、含炭盐渣的溶解过滤系统、蒸发分盐系统，针对含氯化钠、硫酸钠双组分无机盐的废盐，通过热法分盐工艺分步结晶得到NaCl、Na2SO4·10H2O。上述方法实现了废盐的资源化利用，但热法分盐工艺的产品盐纯度受来料影响明显，在高含盐量条件下，盐的溶解度会受到其他离子影响，从而改变溶解度，甚至形成较难析出的共混盐，从而降低硫酸钠、氯化钠的纯度和产量，如该专利仅产出工业二级盐成品。中国专利CN110217928A，公开了一种滨海工业带高盐废水中氯化钠与硫酸钠的分质方法，采用了纳滤膜和反渗透膜的组合工艺，利用纳滤膜特性将二价盐和部分有机物从一价盐中分离出来，纳滤膜浓缩液通过热法盐硝分离先得到水合硫酸钠，进而制备无水硫酸钠；反渗透浓缩液通过蒸发结晶系统得到氯化钠。该方法分盐主要基于纳滤膜分离，最终可以得到高品质的硫酸钠和氯化钠，但膜法分离也存在着纳滤膜性能衰减快、回收率低等一系列问题。我国是硫酸生产大国，也是硫酸消费大国，随着硫酸消费量的不断增长，国内工业废硫酸量也逐年增加。由于废酸对地下水和土壤的危害大于一般化工废水，废酸治理越来越受到业界的关注。现有的废硫酸处理工艺中，浓缩、高温热解、中和等处理工艺大多存在能耗高、处理不彻底、以及对环境二次污染等问题，废酸中所含的有机无机杂质成分难以去除，限制了废酸综合利用途径。随着国内硫资源紧缺和环保要求的日益严格，对废硫酸进行资源化利用也是废酸治理的必然选择。(三)
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种使用硫酸处理含有大量氯化钠和硫酸钠的工业混合杂盐的方法，将通过简单结晶难以分离的工业混杂杂盐转化为应用广泛、市场容量较大、附加值较高的硫酸钠和盐酸的资源化利用方法。为了实现本专利技术的目的，所采用的技术方案如下：一种利用硫酸处理工业混杂废盐的资源化利用方法，所述的工业混杂废盐是指含有氯化钠和硫酸钠的工业废盐，所述资源化利用方法包括如下步骤：(1)氯盐转化：在转化反应设施内，通过硫酸与混杂废盐中的氯化钠反应，将氯化钠转化为硫酸钠，得到粗品硫酸钠和氯化氢尾气；(2)溶盐精制：将步骤(1)的粗品硫酸钠进行溶盐精制，精制液再经浓缩结晶、分离得到硫酸钠产品。本专利技术所述工业混杂废盐是指含有氯化钠和硫酸钠的工业废盐。作为优选，所述的工业混杂废盐中，按质量百分比计，氯化钠含量为20～90％，硫酸钠含量为10～80％，有机物等其他杂质含量不超过20％。进一步优选所述工业混杂废盐中氯化钠含量为30～80％，硫酸钠含量20～70％，有机物等其他杂质含量不超过15％。作为优选，所述步骤(1)中，进入转化反应设施的工业混杂废盐粒度控制为60目以下，如粒度不满足要求，可采用雷蒙磨、辊磨机、研磨机等进行研磨、破碎。本专利技术中，针对含有有机物杂质的工业混杂废盐，优选在进入转化反应设施进行氯盐转化前，先对所述工业混杂废盐进行预处理，以除去工业混杂废盐中的绝大部分有机杂质。所述预处理可采用常规的高温预处理方法，如高温热解炭化、焚烧或煅烧、熔融等。所述高温预处理是指利用废盐中有机杂质在高温条件下分解挥发的特性，通过高温处理，使有机杂质分解成易挥发的气体或部分分解转化成固态有机碳，实现与固体废盐有效的分离，从而达到去除有机杂质的目的。所述高温预处理中，优选高温热解炭化技术，在缺氧或无氧状态下进行，热解炭化的温度为500～600℃，反应时间为0.5～2小时。优选控制通过高温预处理后的工业混杂废盐中TOC的含量不超过3000mg/Kg，进一步优选，不超过1000mg/Kg。本专利技术中，针对含水的工业混杂废盐，优选在进入转化反应设施进行氯盐转化前，先进行干燥预处理，更优选控制水分含量不超过2.0wt％。本专利技术中，针对既含有有机物杂质又含水的工业混杂废盐，优选将干燥预处理与高温预处理系统组合配置，利用高温预处理的余热进行干燥预处理。本专利技术步骤(1)中，控制所述硫酸与工业混杂废盐中所含Cl-的摩尔比为0.475～0.55：1，优选0.5～0.525:1。本专利技术步骤(1)中，所述硫酸使用工业硫酸或者废硫酸，尤其是废硫酸，以实现“以废治废”的目标。所述硫酸质量浓度优选控制在≥40％，进一步优选硫酸浓度在60％以上，特别优选硫酸浓度在90％以上。高浓度的硫酸有利于转化反应顺利实施，但现实中工业废硫酸的浓度高低不均，一般高浓度的废硫酸更易得到综合利用且不易低成本地获得，低浓度的废酸面广量大易于收集，基于对废硫酸的合理使用，需对高浓度废酸和低浓度废酸进行合理混配，使废酸浓度基本稳定以便于利用。本专利技术中，所述废硫酸还可使用含盐酸的废硫酸。本专利技术所述步骤(1)中，所述的转化反应设施可以采用回转窑、曼海姆炉等。本专利技术所述步骤(1)中，所述的氯盐转化的反应温度在150-650℃之间，优选在200-650℃之间。作为优选，步骤(1)所述的氯盐转化，在转化反应设施内按照如下实施：将计量的工业混杂废盐投加到转化反应设施内的加料端，所述加料端为转化反应设施的低温端，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种利用硫酸处理工业混杂废盐的资源化利用方法，所述的工业混杂废盐是指含有氯化钠和硫酸钠的工业废盐，其特征在于：所述资源化利用方法包括如下步骤：/n(1)氯盐转化：在转化反应设施内，通过硫酸与混杂废盐中的氯化钠反应，将氯化钠转化为硫酸钠，得到粗品硫酸钠和氯化氢尾气；/n(2)溶盐精制：将步骤(1)的粗品硫酸钠进行溶盐精制，精制液再经浓缩结晶、分离、干燥得到硫酸钠产品。/n

【技术特征摘要】
1.一种利用硫酸处理工业混杂废盐的资源化利用方法，所述的工业混杂废盐是指含有氯化钠和硫酸钠的工业废盐，其特征在于：所述资源化利用方法包括如下步骤：
(1)氯盐转化：在转化反应设施内，通过硫酸与混杂废盐中的氯化钠反应，将氯化钠转化为硫酸钠，得到粗品硫酸钠和氯化氢尾气；
(2)溶盐精制：将步骤(1)的粗品硫酸钠进行溶盐精制，精制液再经浓缩结晶、分离、干燥得到硫酸钠产品。


2.如权利要求1所述的利用硫酸处理工业混杂废盐的资源化利用方法，其特征在于：所述的工业混杂废盐中，按质量百分比计，氯化钠含量为20～90％，硫酸钠含量为10～80％，其他杂质含量不超过20％，优选所述工业混杂废盐中氯化钠含量为30～80％，硫酸钠含量20～70％，其他杂质含量不超过15％。


3.如权利要求1或2所述的利用硫酸处理工业混杂废盐的资源化利用方法，其特征在于：所述的工业混杂废盐含有水和/或有机物杂质，在进入转化反应设施进行氯盐转化前，先对含有水和/或有机物杂质的工业混杂废盐进行干燥预处理去除水分和/或高温预处理去除有机物杂质，使预处理后的工业混杂废盐中，TOC的含量不超过3000mg/Kg(优选不超过1000mg/Kg)，水分含量不超过2.0wt％。


4.如权利要求3所述的利用硫酸处理工业混杂废盐的资源化利用方法，其特征在于：将干燥预处理与高温预处理系统组合配置，利用高温预处理的余热进行干燥预处理。


5.如权利要求1-4之一所述的利用硫酸处理工业混杂废盐的资源化利用方法，其特征在于：所述步骤(1)中，进入转化反应设施的工业混杂废盐粒度控制为60目以下。


6.如权利要求1-5之一所述的利用硫酸处理工业混杂废盐的资源化利用方法，其特征在于：步骤(1)中，所述硫酸使用工业硫酸或者废硫酸，所述硫酸质量浓度控制在≥40％，进一步优选硫酸浓度在60％以上，特别优选硫酸浓度在90％以上。


7.如权利要求1-6之一所述的利用硫酸处理工业混杂废盐的资源化利用方法，其特征在于：步骤(1)中，控制所述硫酸与工业混杂废盐中所含Cl-的摩尔比为0.475～0.55：1。


8.如权利要求1-7之一所述的利用硫酸处理工业混杂废盐的资源化利用方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述的氯盐转化的反应温度在150-650℃之间，优选在200-650℃之间。

<...

【专利技术属性】
技术研发人员：何旭斌，何立，阮金木，陶建国，吕赛君，王江峰，孟明，
申请(专利权)人：浙江龙盛集团股份有限公司，绍兴上虞泰盛环保科技有限公司，浙江龙盛化工研究有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33