一种采用双组份催化剂制备四氢噻吩的方法技术

本发明专利技术公开一种采用双组份催化剂制备四氢噻吩的方法，涉及合成化学工程技术领域，本发明专利技术包括以下步骤：1,4‑丁二醇在加热条件下经过杂多酸1的催化分子内脱水成环生成四氢呋喃，然后四氢呋喃在相同条件下经过杂多酸2的催化作用与硫化氢反应生产目标产物四氢噻吩。本发明专利技术的有益效果在于：本发明专利技术制备方法与现有技术相比，反应速度更快，催化剂使用量少，选择性更高，反应温度更低，后处理简单副产物只有水，完全实现绿色化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种采用双组份催化剂制备四氢噻吩的方法
本专利技术涉及合成化学工程
，具体涉及一种采用双组份催化剂制备四氢噻吩的方法。
技术介绍
四氢噻吩具有性质稳定、不容易被氧化、方便存放、气味不容易消失、对人体嗅觉不会产生习惯性钝化、能被燃烧完全、需要的添加量少及不容易腐蚀设备等优点，被广泛用作燃气示警剂。到2020年，我国天然气年耗量预计达到3600亿立方米，按照略低于国际标准的国内标准，四氢噻吩的用量为30mg/mL，届时，仅天然气对四氢噻吩的年需求量将超过一万吨，而国内年产量不到三千吨，四氢噻吩面临着巨大的市场缺口。四氢噻吩传统的生产工艺采用二硫化钼或钯负载于活性碳上作催化剂，用氢气还原噻吩生产四氢噻吩。CN1485322A中公开一种四氢呋喃的制备方法，包括：在加氢催化剂的存在下，使选自马来酸、琥珀酸和γ-丁内酯中的一种可氢化前体或其中一种以上的混合物在液相条件下与氢气接触，分离并收集四氢呋喃，其中的加氢催化剂是由负载于活性炭载体上的选自钯、铂、钌、铼中的一种贵金属和选自铜、锌、锰、铝、铁和镍中的一种或一种以上的非贵金属组成。但是原料噻吩的价格极其昂贵，这种生产方法成本极高，不适用于市场。CN105949171A中公开了以单组份杂多酸负载于活性氧化铝上作催化剂以1,4-丁二醇和精制硫化氢为原料生产四氢噻吩的方法。以杂多酸为绿色催化剂，但是由于该反应涉及两步，两步反应的机理不同，单一催化剂组分难以满足要求，存在反应温度高，而且催化剂选择性差、产品纯度低等劣势。更经济高效的生产工艺已成为该领域的研究热点。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于提供一种采用双组份催化剂制备四氢噻吩的方法。本专利技术通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：一种采用双组份催化剂制备四氢噻吩的方法，包括以下步骤：1,4-丁二醇在加热条件下经过杂多酸1的催化分子内脱水成环生成四氢呋喃，然后四氢呋喃在相同条件下经过杂多酸2的催化作用与硫化氢反应生成目标产物四氢噻吩。有益效果：两步的反应机理不同，单一催化剂很难满足要求。只添加杂多酸1时，反应在第一阶段的反应速度较快，但反应基本只停留在第一阶段，第二阶段生成的目标产物产率极低，产物以四氢呋喃为主，四氢噻吩纯度不足5％。只添加杂多酸2时，反应在第一阶段的反应速度会大幅降低，从而导致整体反应速度降低，比同条件下双组份杂多酸反应速度要慢50％左右。本专利技术制备方法与现有技术相比，反应速度更快，催化剂使用量少，选择性更高，反应温度更低，后处理简单副产物只有水，完全实现绿色化生产。优选的，所述采用双组份催化剂制备四氢噻吩的方法，包括以下步骤：(1)称取杂多酸1和杂多酸2，混合后置于马弗炉内煅烧活化4-5h，然后在氮气条件下冷却，制得双组分催化剂；(2)在反应器中加入1,4-丁二醇，再加入步骤(1)中制得的双组分催化剂，加热至反应温度，搅拌并通入硫化氢气体，反应过程中不断通入硫化氢气体，所通入硫化氢气体总量与所述1,4-丁二醇的摩尔比不低于5:1，反应0.5-2h后停止通气、搅拌和加热，冷却、静置，待溶液分层后取上层溶液即为四氢噻吩。有益效果：实验数据表明仅用杂多酸1中的任一种或多种进行催化反应，反应将会停留在第一阶段，主要产品为四氢呋喃而非四氢噻吩。加上杂多酸2以后可以完成由四氢呋喃向四氢噻吩的转化。硫化氢气体总量与所述1,4-丁二醇的摩尔比若低于5：1，产物四氢噻吩的纯度将会降低。优选的，所述杂多酸1为磷钨酸、磷钨钼酸、磷钼钒酸、锗钨酸、锗钒酸中的一种。优选的，所述杂多酸1为磷钨酸。优选的，所述杂多酸2为硅钨酸、硅钨钒酸、硅钼酸、硅钼钒酸、磷钼酸中的一种。优选的，所述杂多酸2为硅钨酸。优选的，所述杂多酸1与杂多酸2的摩尔比为1:9～7:3。有益效果：杂多酸1与杂多酸2的摩尔比如果不在此范围内，反应停留在第一阶段，主要产品为四氢呋喃，或反应第一阶段反应不完全，原料转化率低。优选的，所述步骤(1)中煅烧活化温度为150～600℃。优选的，所述步骤(2)中1,4-丁二醇与双组份催化剂的质量比为50:1～500:1。有益效果：1,4-丁二醇与双组份催化剂的质量比为50:1～500:1时，可以保持最高反应速度，低于这个范围反应速度会开始降低，高于这个范围会增加反应成本，且增加后续催化剂回收的难度。优选的，所述步骤(2)中反应温度为160℃～260℃。有益效果：本申请的最低反应温度为160℃，可以降低反应温度。优选的，取步骤(2)中的下层溶液，经烘干后煅烧，获得混合杂多酸催化剂。有益效果：双组分杂多酸催化剂经烘干、煅烧后，可以回收循环利用。优选的，所述烘干温度为80℃，煅烧温度为200-300℃，煅烧时间为4-5h。本专利技术的优点在于：(1)本专利技术中的制备方法与现有技术相比，反应速度更快，在同条件下完成相同反应，本专利技术反应所需时间只是现有技术所需时间的30％；(2)本专利技术制备方法催化剂使用量少，选择性更高，而且反应选择性可达100％，要高于现有技术的最高99％；反应温度更低，最低反应温度只需要160℃，远低于现有技术的300℃；后处理简单，副产物只有水，完全实现绿色化生产；(3)混合催化剂经过简单的蒸干、煅烧即可回收循环利用。附图说明图1为本专利技术实施例1中溶液中各组分浓度随时间的变化曲线图。具体实施方式为使本专利技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本专利技术实施例，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。本专利技术四氢呋喃制备反应式如下：(1)(2)其中cat.表示催化剂；本专利技术制备流程涉及两步，两步反应的机理不同，几乎没有副产物产生，但作用于两个阶段的催化剂却不相同，可以提高催化合成效率。本专利技术四氢呋喃制备总反应式如下：实施例1采用双组份催化剂制备四氢噻吩的方法(1)称取0.22g磷钨酸与0.32g硅钨酸，混合后在马弗炉中以300℃煅烧活化4h，之后在氮气氛围下冷却；(2)称取100.0g1,4-丁二醇倒入反应器中，再加入步骤(1)中活化过的混合酸催化剂，开启搅拌、加热，升温到200℃，不断通入硫化氢气体，所通入硫化氢气体总量与所述1,4-丁二醇的摩尔比为6:1，反应0.5h后，关搅拌加热，停止通气。自然冷却后分层，取上层溶液即为四氢噻吩纯品，下层水溶液在80℃条件下烘干，得到混合酸晶体，在马弗炉中以30本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种采用双组份催化剂制备四氢噻吩的方法，其特征在于：包括以下步骤：1,4-丁二醇在加热条件下经过杂多酸1的催化分子内脱水成环生成四氢呋喃，然后四氢呋喃在相同条件下经过杂多酸2的催化作用与硫化氢反应生成目标产物四氢噻吩。/n

【技术特征摘要】
1.一种采用双组份催化剂制备四氢噻吩的方法，其特征在于：包括以下步骤：1,4-丁二醇在加热条件下经过杂多酸1的催化分子内脱水成环生成四氢呋喃，然后四氢呋喃在相同条件下经过杂多酸2的催化作用与硫化氢反应生成目标产物四氢噻吩。


2.根据权利要求1所述的采用双组份催化剂制备四氢噻吩的方法，其特征在于：所述采用双组份催化剂制备四氢噻吩的方法，包括以下步骤：
(1)称取杂多酸1和杂多酸2，混合后置于马弗炉内煅烧活化4-5h，然后在氮气条件下冷却，制得双组分催化剂；
(2)在反应器中加入1,4-丁二醇，再加入步骤(1)中制得的双组分催化剂，加热至反应温度，搅拌并通入硫化氢气体，所述通入的硫化氢气体总量与所述1,4-丁二醇的摩尔比不低于5:1，反应0.5-2h后停止通气、搅拌和加热，冷却、静置，待溶液分层后取上层溶液即为四氢噻吩。


3.根据权利要求2所述的采用双组份催化剂制备四氢噻吩的方法，其特征在于：所述杂多酸1为磷钨酸、磷钨钼酸、磷钼钒酸、锗钨酸、锗钒酸中的一种。


4.根据权利要求3所述的采用双组份催...

【专利技术属性】
技术研发人员：冯拥军，喻春峰，李殿卿，汪杰，
申请(专利权)人：北京化工大学，安庆北化大科技园有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11