一种氧化物固态电解质及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种氧化物固态电解质及其制备方法和应用。本发明专利技术的氧化物固态电解质为立方晶相的LiGaO

【技术实现步骤摘要】
一种氧化物固态电解质及其制备方法和应用
本专利技术涉及锂电池固态电解质
，更具体的，涉及一种氧化物固态电解质及其制备方法和应用。
技术介绍
固态电池是一种使用固态电极和固态电解质的新型电池，它与传统锂离子电池的区别在于以固态电解质替代了传统锂离子电池中的隔膜、电解液溶剂和锂盐。固态电池内部的电解质稳定，具有不漏液、不挥发、不可燃和无腐蚀的特点，与传统电池相比，对于电池的安全性要高，且具有高能量密度和高使用寿命。固态电解质可大体分为无机型固态电解质、聚合物固态电解质和复合固态电解质三大类。无机固态电解质主要包括氧化物和硫化物，其中氧化物固态电解质的结构稳定，耐温性好，但制备加工困难，物相不纯，使得离子导电性差，市面上的氧化物固态电解质的离子导电性通常仅为10-7S/cm～10-10S/cm。中国专利申请CN108091929A公开了一种化学通式为A2M2-xRxTeO6的氧化物固态电解质，通过在电解质材料中引入碱金属元素、二价金属元素和稀土元素，提高了其离子电导率。V.Thangadurai等人(Venkataraman,Thangadurai,Sumaletha,etal.ChemInformAbstract:Garnet-TypeSolid-StateFastLiIonConductorsforLiBatteries:CriticalReview[J].Cheminform,2014.)公开了Y3+、Ce3+、Nb5+、Ta5+等金属离子掺杂的固态电解质，均能够在室温下维持单相立方结构，并提高了离子电导率。但碱金属、稀土金属、Ta、Nb、Ce等多元素同时掺杂一方面使得制备工艺繁琐、复杂，另一方面也造成固态电解质价格昂贵。因此，需要开发出一种离子电导率高，同时掺杂元素少、制备工艺简化的氧化物固态电解质。
技术实现思路
本专利技术为克服上述现有技术所述的离子电导率低的缺陷，提供一种氧化物固态电解质，该氧化物固态电解质具有立方晶相，离子电导率高。本专利技术的另一目的在于提供上述氧化物固态电解质的制备方法。本专利技术的另一目的在于提供上述氧化物固态电解质在固态电池中的应用。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案是：一种氧化物固态电解质，所述氧化物固态电解质为立方晶相的LiGaO2或LiGa5O8。本专利技术通过共价取代改变锂离子传导路径，优化Li+空位或改变元素的含量来增加Li+导电性，在石榴石型c-LLZO(Li7La3Zr2O12)氧化物固体电解质的基础上进一步提高了Li+导电性。同时，本专利技术的氧化物固态电解质属于锂镧锆氧类氧化物固体电解质，镓元素的引用能使锂离子的迁移活化能达到0.5eV，具有优异的活化能，使得锂离子能够较快地进行跃迁，最终达到离子电导率提升的效果。优选地，所述氧化物固态电解质的化学式为LiGa5O8。专利技术人研究发现，LiGa5O8具有更紧密的微观结构，而紧凑的结构有助于锂离子的传导作用。从而，LiGa5O8的电化学稳定性更优、离子电导率更高。对LiGa5O8的氧化物固态电解质进行交流阻抗测试，测得其在25℃下的离子电导率达到1×10-5S/cm。本专利技术还保护上述氧化物固态电解质的制备方法，包括如下步骤：S1.将Li2CO3和Ga2O3颗粒混合后进行研磨、干燥，得到混合物A；所述Li2CO3和Ga2O3的摩尔比为1∶(1～5)，所述研磨后的粉末粒径≤10μm；S2.混合物A经第一次烧结，再次研磨、干燥后，得到混合物B；其中第一次烧结的温度为700～950℃，时间为2～8h，所述研磨后的粉末粒径为≤10μm；S3.混合物B经压片、第二次烧结，得到所述氧化物固态电解质；其中第二次烧结的温度为1000～1300℃，时间为2～8h。Li2CO3和Ga2O3的摩尔比为1∶(1～5)时，能够合成化学式为LiGaO2或LiGa5O8的化合物。该反应式为：Li2CO3(s)+5Ga2O3(s)→2LiGa5O8(s)+CO2(g)；Li2CO3(s)+Ga2O3(s)→2LiGaO2(s)+CO2(g)。专利技术人研究发现，在控制锂元素与镓元素的摩尔比为1∶1～5的情况下，协同特定温度、时长的两次烧结过程，能够形成晶相为立方相的氧化物固态电解质。在室温下，LiGa5O8或LiGaO2为四方相结构，经过高温烧结后变为立方相结构。LiGa5O8立方相的空间群为P4132(no.213)，LiGaO2立方相的空间群为Pna21(no.33)专利技术人研究发现，立方相的晶相更有利于锂离子的传导。LiGa5O8或LiGaO2中锂离子的传导是通过锂离子在四面体与八面体空隙间的迁移来实现，由于在四方相中锂离子间距较大，使得这种迁移较为困难；而相比之下立方相的间距较小，锂离子迁移也就容易很多。因此在相同温度下，立方相的LiGa5O8或LiGaO2要比四方相的锂离子电导率高两到三个数量级，室温下可达10-5S/cm。若Li2CO3的量更多，与Ga2O3的摩尔比大于1∶1时，制得的氧化物固态电解质经过烧结表面呈现黑色，力学性能与机械性能较差；若Ga2O3的量更多，Li2CO3与Ga2O3的摩尔比小于1∶5时，由于无法形成立方相结构，离子电导率较低。优选地，所述第一次烧结的温度为800℃，时间为6h。优选地，所述第二次烧结的温度为1250℃，时间为6h。LiGa5O8或LiGaO2由四方相结构经过高温烧结变为立方相结构的相转变温度在750℃左右，因此经过创造性实验，专利技术人得到最佳的初次烧结温度为800℃。若第一次烧结的温度过高或过低，则容易形成四方相和立方相的混合相，会使其离子电导率较低。第二次烧结的温度为1000～1300℃，优选1250℃，是由于在此温度下，可使得立方相结构更稳定，使其不再发生相变，最终得到稳定的立方相氧化物固态电解质。优选地，所述研磨为球磨。所述球磨为使用高能球磨机球磨，得到微米级别的粉末。粉末粒径越小，则在烧结时粉末间隙更能充分接触与反应，得到单一立方相结构的产物。优选地，所述球磨为使用有机溶剂为分散介质，以氧化锆球为球磨介质优选地，所述球磨时间为2～8h，球磨温度20～40℃、速率200～500ppm/min。更优选地，步骤S1和S2中所述球磨时间为2h，球磨温度25℃、速率400ppm/min。优选地，所述有机溶剂为无水乙醇、异丙醇、叔丁醇、丙酮或水中的一种或者几种。优选地，所述压片的方法为：将混合物B在5～20MPa的条件下压制5～20min，得到片状陶瓷胚。更优选地，所述压片的方法为：将混合物B在10MPa的条件下压制10min，得到片状陶瓷胚。本专利技术所述压制得到的片状物的厚度＜500μm。若片状的厚度大于500μm，会使离子电导率较低。本专利技术还保护上述氧化物固态电解质在固态电池中的应用。所述固态电池包含有所述氧化物固态电解本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氧化物固态电解质，其特征在于，所述氧化物固态电解质为立方晶相的LiGaO

【技术特征摘要】
1.一种氧化物固态电解质，其特征在于，所述氧化物固态电解质为立方晶相的LiGaO2或LiGa5O8。


2.根据权利要求1所述氧化物固态电解质，其特征在于，所述氧化物固态电解质的化学式为LiGa5O8。


3.权利要求1或2所述氧化物固态电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将Li2CO3和Ga2O3颗粒混合后进行研磨、干燥，得到混合物A；
所述Li2CO3和Ga2O3的摩尔比为1∶(1～5)，所述研磨后的粉末粒径≤10μm；
S2.混合物A经第一次烧结，再次研磨、干燥后，得到混合物B；其中第一次烧结的温度为700～950℃，时间为2～8h，所述研磨后的粉末粒径为≤10μm；
S3.混合物B经压片、第二次烧结，得到所述氧化物固态电解质；
其中第二次烧结的温度为1000～1300℃，时间为2～8h。


4.根据权利要求3所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：霍延平，陈嘉苗，陆嘉晟，陈晓铜，李辉学，赵经纬，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：广东;44