一种硅锗ISV沸石分子筛的制备方法技术

本发明专利技术属于分子筛技术领域，尤其涉及到一种硅锗ISV沸石分子筛的制备方法。所述制备方法中，以6‑氮杂螺‑[5，6]‑十二烷分子作为有机模板剂进行制备。相比于现有的模板剂，本专利报道使用的模板剂结构简单、合成过程操作简单易行，无需复杂的合成工艺和提纯步骤；ISV分子筛的合成采用氢氧根代替F

【技术实现步骤摘要】
一种硅锗ISV沸石分子筛的制备方法
本专利技术属于分子筛
，尤其涉及到一种硅锗ISV沸石分子筛的制备方法。
技术介绍
公开该
技术介绍
部分的信息仅仅旨在增加对本专利技术的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。沸石是具有分子尺寸均匀的孔道系统的微孔晶体无机材料，并且它们在与环境保护、化学转化和节能等有关的气体吸附和分离，离子交换和催化领域中得到广泛应用。分子筛的孔道体系根据其孔口含有的T原子数目可分为小孔、中孔、大孔和超大孔。大孔和超大孔分子筛有利于大分子反应物、中间产物以及最终目标产物的扩散，有利于催化大分子参与的反应。除了孔径尺寸，三维方向的孔道连接性对物质的扩散也至关重要。目前，工业上使用最广泛的分子筛，尤其是作为催化剂的沸石，仍然是那些含有相互连接的三维孔道体系的分子筛，且其孔口尺寸在中孔(10元环(MR))和大孔(12MR)的范围，例如Y-型分子筛、β分子筛等。这样的结构既可以提供低扩散限制，又可以提供优异的形状选择性。此外，具有三维孔道的沸石与一维或者二维分子筛相比，往往具有较高的热稳定性和水热稳定性。ITQ-7是由Corma小组于1999年首次合成的具有ISV拓扑结构的硅锗分子筛。ITQ-7分子筛具有三维互通的十二元环孔道结构，在a、b方向有两条线性孔道，孔径大小为在c方向有一条曲轴样孔道，孔径大小为除了ITQ-7分子筛，目前已被合成的具有三维互通十二元环孔道体系的沸石分子筛仅有5个，包括Y(FAU)、Beta(BEA)、ITQ-17(BEC)、ITQ-21和ITQ-26(IWS)。Y(FAU)和Beta(BEA)是用于各种石油工艺和精细化工生产的最重要的微孔材料之一。由此可见，合理设计和制备新型三维大孔沸石仍然是一个难题。探索合成大孔和超大孔多孔材料的一种主要方法是使用氟化物离子代替氢氧化物作为矿化剂或通过使用诸如Ge或Zn等杂元素替代框架部分Si，以导向和稳定小型二级结构单元，如双四环(D4R)，三环(3R)甚至双三环(D3R)。Camblor(Chem.Mater.2007,19,1601-1612)使用了刚性双环胺1,3,3-三甲基-6-氮杂双环[3.2.1]-辛烷衍生的有机阳离子作为有机模板剂，在氟离子存在的条件下制备了ITQ-7分子筛。目前由于合成该模板剂的反应物已停止生产，技术上来说已经无法获得1,3,3-三甲基-6-氮杂双环[3.2.1]-辛烷。FernandoRey(C.R.Chimie.200,8,369-378)使用了N-丁基-N-环己基-吡咯烷阳离子作为有机模板剂制备了纯二氧化硅的ITQ-7分子筛，并在框架中成功引入铝原子。Cantin,A(StudiesinSurfaceScienceandCatalysis,2004,154(04):481-488)以l-异丙基-4-甲基-环己烷-l，3-二烯(α-松油烯)与马来酰亚胺形成Diels-Alder加合物或类似的非取代环己烷-l，3-二烯来获得的Diels-Alder加合物为基础，通过Diels-Alder加合物的季铵盐为模板剂制备了ITQ-7分子筛。专利技术人发现，以上方法中所使用的有机模板剂的结构复杂，并且涉及多步反应和多个提纯步骤，这增大了ISV分子筛合成的难度，也限制了对该材料的进一步研究。此外，文献中报道的ISV分子筛合成过程中经常使用氟化物促进晶化，这带来了环境污染和安全问题。由于电荷作用，氟离子的存在也阻碍了在沸石骨架中掺杂铝和其他具有催化活性的金属元素，影响后续对分子筛催化性能的调控。
技术实现思路
为了解决现有技术中合成ISV分子筛所用的有机模板剂合成过于复杂和合成过程中需要使用F-引起的安全和污染等问题，本专利技术提供一种简单易行的硅锗ISV沸石分子筛的制备方法，解决现有技术存在的问题。本专利技术的制备过程中以6-氮杂螺-[5，6]-十二烷分子作为有机模板剂，结构简单，无需复杂的反应工艺，且合成采用氢氧根为碱性介质，无需添加氟化物，就能够得到结晶完好，形貌独特的硅锗ISV分子筛。为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种硅锗ISV沸石分子筛的制备方法，该方法以6-氮杂螺-[5，6]-十二烷分子作为有机模板剂进行分子筛的制备。所述制备方法具体包括以下步骤：(1)将去离子水加入到6-氮杂螺-[5，6]-十二烷分子中，得到有机模板剂溶液；(2)将锗源加入到有机模板剂溶液中，充分溶解，得到澄清溶液；(3)将硅源加入到上述澄清溶液中，得到凝胶混合物；(4)将凝胶混合物转移到高压反应釜的内衬中进行旋转晶化处理，得到所述的硅锗ISV沸石分子筛。本专利技术的一个或多个实施方式至少具有以下有益效果：(1)本专利技术以6-氮杂螺-[5，6]-十二烷分子作为制备硅锗ISV沸石分子筛的有机模板剂，该物质具有易合成且结构简单的优点，相比于之前报道的用于ISV分子筛的合成所用的模板剂，成本低、合成过程简单易行，对ISV分子筛的选择性好，可以在较广的凝胶体系中合成出目标产物，且分子筛晶化过程中不添加氟离子，整个合成体系相对安全，污染小，对环境友好。。(2)本专利技术所提供的硅锗ISV沸石分子筛的制备方法得到的ISV分子筛具有互通的三维大孔孔道体系，是极具潜力的催化材料，样品结晶度完好，无杂质，高温焙烧后结构稳定，热稳性好，同时样品具有较高的锗含量，为后续结构重组创造了极有力的条件。附图说明构成本专利技术的一部分的说明书附图用来提供对本专利技术的进一步理解，本专利技术的示意性实施例及其说明用于解释本专利技术，并不构成对本专利技术的不当限定。图1为实施例1所获得焙烧样品的X射线衍射(XRD)图；图2为实施例1所获得焙烧样品的扫描电子显微镜(SEM)照片；图3为实施例1所获得未焙烧样品的热重分析(TGA)图；图4为实施例2所获得焙烧样品的X射线衍射(XRD)图；图5为实施例2所获得焙烧样品的扫描电子显微镜(SEM)照片；图6为实施例3所获得焙烧样品的X射线衍射(XRD)图；图7为实施例4所获得焙烧样品的X射线衍射(XRD)图。具体实施方式应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本专利技术提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本专利技术所属
的普通技术人员通常理解的相同含义。需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本专利技术的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。正如
技术介绍
所介绍的，现有技术中的有机模板剂的结构复杂，并且涉及多步反应和多个提纯步骤。为了解决如上的技术问题，本专利技术第一方面提供一种硅锗ISV沸石分子筛的制备方法，该方法以6-氮杂螺-[5，6]-十二烷分子作为有本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硅锗ISV沸石分子筛的制备方法，其特征在于：以6-氮杂螺-[5，6]-十二烷分子作为有机模板剂进行分子筛的制备。/n

【技术特征摘要】
1.一种硅锗ISV沸石分子筛的制备方法，其特征在于：以6-氮杂螺-[5，6]-十二烷分子作为有机模板剂进行分子筛的制备。


2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
(1)将去离子水加入到6-氮杂螺-[5，6]-十二烷分子中，得到有机模板剂溶液；
(2)将锗源加入到有机模板剂溶液中，充分溶解，得到澄清溶液；
(3)将硅源加入到上述澄清溶液中，得到凝胶混合物；
(4)将凝胶混合物转移到高压反应釜的内衬中进行旋转晶化处理，得到所述的硅锗ISV沸石分子筛。


3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，6-氮杂螺-[5，6]-十二烷分子与去离子水的形成溶液的质量浓度为10-50wt％。


4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述6-氮杂螺-[5，6]-十二烷是通过一步合成反应和简单提纯步骤所合成的，包括蒸发多余水分以及在无水乙醚中重结晶固体，有机模板剂结构式如下：





5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，锗源加入到有机模板剂溶液中后，室温搅拌5-10分钟，使锗源充分溶解，得到澄清溶液；
该澄清溶液中6-氮杂螺-[5，6]-十二烷分子与锗源的摩尔比是...

【专利技术属性】
技术研发人员：廖礼俊，杜金浩，袁儒婷，林青，崔月芝，陶芙蓉，刘照晖，王楠，
申请(专利权)人：齐鲁工业大学，安徽聚璟环保科技有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37