一种表面活性离子液体及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开一种表面活性离子液体及其制备方法和应用，属于石油化工领域。本发明专利技术以三烷基铵/三烷基膦/二烷基硫醚和硫酸二烷基酯为原料，或者以三烷基铵/三烷基膦/二烷基硫醚、硫酸二烷基酯、一元醇和甲磺酸为原料，制备一种表面活性离子液体，以该表面活性离子液体作为催化助剂，协同酸催化剂进行对异构烷烃和烯烃进行催化异丁烷烷基化反应，从而得到一种辛烷值高的烷基化油。该表面活性离子液体制备方法简单、成本低等优点，将其应用到烷基化油中，可显著提高辛烷值，同时保持催化体系的高活性。活性。

【技术实现步骤摘要】
一种表面活性离子液体及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于石油化工领域，具体涉及一种表面活性离子液体及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]近十年来我国汽车工业发展迅猛，2013年以来更是每年产量突破2000万，截至2020年底全国汽车保有量达2.7亿辆。汽车工业长足发展的同时带来了严重的环境问题，为了防治机动车污染排放，改善环境质量，生态环境部制定并实施了国
Ⅵ
新标准，对汽车污染物排放限值要求更加严格，进一步限制了汽油中氮氧化物、烯烃和芳烃的含量。汽油的成分与发动机污染物排放息息相关，以低碳烯烃(一般为丁烯)和异构烷烃(一般为异丁烷)为原料生产的以异辛烷为主要成分的烷基化油，由于其抗爆指数为94.5远高于C5/C6异构化油(87.5)和直馏轻汽油(68.0)，同时还具有高辛烷值、无氮硫组分、蒸汽压低等优点被认为是综合性能最高的汽油调和组分。然而我国现有调和汽油组分中烷基化汽油占比约为6％左右，远低于欧美发达国家(15％)。因此，随着油品标准的升级，提高烷基化油在调和汽油中的比例将成为升级现有燃油品质的重要措施之一。
[0003]主流烷基化工艺主要是以UOP AlkyPlus技术为代表的氢氟酸工艺和以DuPont Stratco为代表的浓硫酸工艺。尽管这些技术应用成熟，产品质量好，但是明显的安全和环境问题引起了越来越多的关注，例如氢氟酸工艺存在潜在泄漏风险，而浓硫酸工艺酸耗较大。近几年以固体酸和复合离子液体为催化剂的新烷基化工艺显示出一定的优势。固体酸催化活性高、选择性好，但易失活，难再生的缺点限制了其广泛的工业应用。离子液体具有催化活性高，酸耗较低的优势，但其成本一般较高，而且会产生难以处理的废盐渣。尽管离子液体技术具有很大的发展潜力，但是据统计，截至2017年国内现有的74套烷基化工业装置中，传统硫酸法占总产能的90％以上，2018
‑
2020新建的41套烷基化工业装置中，传统硫酸法也占新增产能的80％以上，由此看来目前烷基化汽油的生产很大程度上还是依赖硫酸法技术。因此，迫切需要对硫酸烷基化进行有效的改进，尽可能减少其产生的环境问题。
[0004]在过去若干年里，许多工程师和学者尝试了不同方法对硫酸烷基化工艺进行优化和改进，其中最具应用前景的一种解决方案是使用添加剂作为助催化剂来增强H2SO4催化剂用于C4烷基化的活性和稳定性。添加剂作为H2SO4基化助催化剂的显著优势，主要表现在以下几个方面：一、增加酸/C4碳氢化合物(异丁烷和丁烯)的界面面积，创造更多的反应位点，以提高烷基化质量和减少废酸。例如美国城市服务石油公司提出了十二烷基苯磺酸和对苯二胺作为烷基化反应的添加剂(US3655807、US3689590)。中国石油天然气股份有限公司提出的表面活性剂改性耦合超强酸体系可以有效提高烷基化产品中C8的选择性以及C8组分中高辛烷值的三甲基戊烷(TMP)选择性、辛烷值(CN104232153B)；二、减少副产物在酸中的溶解，控制氢负离子的转移速度，进而提高酸催化剂寿命。例如中科院过程所提出以功能化离子液体(金刚烷基离子液体和[Bmim][PF6])为助催化剂，可以有效延长硫酸催化剂在烷基化反应中的寿命(CN106635141B、CN106939173B)。
[0005]功能化离子液体作为助剂，虽然可以提高烷基化产品质量，但是效果并不明显，而且制备过程复杂，造价昂贵，作为助剂使用效益不高，不适宜工业化应用。常规表面活性剂作为催化助剂可以有效提高产品质量，但此类助剂存在乳化效果严重，不利于后续的酸烃分离，而且此类助剂常常含有卤素离子或碱金属离子，长期使用易导致设备腐蚀，易在反应过程中被产物夹带流失，需要频繁补充助剂维持催化体系的高活性。

技术实现思路

[0006]针对上述技术问题，本专利技术提供一种表面活性离子液体及其制备方法和应用，该表面活性离子液体制备方法简单、成本低，将其应用到烷基化油中，可显著提高辛烷值，同时保持催化体系的高活性。
[0007]为实现上述技术目的，本专利技术提供以下技术方案：
[0008]一种表面活性离子液体，所述表面活性离子液体的阳离子为“式I所示的阳离子”中的至少一种，所述表面活性离子液体的阴离子为“式Ⅱ所示的阴离子”中的至少一种，
[0009][0010]式I中，n为1
‑
16中任意整数；R
1a
、R
1b
、R
1c
、R
2a
、R
2b
、R
2c
、R
3a
、R
3b
分别为C1‑
16
的烷基或苯基；
[0011]式II中，m为1
‑
16中任意整数。
[0012]优选的，所述n为8
‑
14中任意整数。
[0013]优选的，所述m为9
‑
15中任意整数。
[0014]本专利技术还提供一种表面活性离子液体的制备方法，包括以下步骤：
[0015]将三烷基铵(R3N)/三烷基膦(R3P)/二烷基硫醚(R2S)溶于有机溶剂中，在惰性气体保护下冷却，加入硫酸二烷基酯R2SO4，搅拌，离心，洗涤，减压蒸馏，干燥，得到产物A；
[0016]在产物A中加入一元醇，搅拌至溶解后加入甲磺酸作为催化剂，真空蒸馏，冷却，搅拌，离心，洗涤，干燥，得到表面活性离子液体；或将产物A与等摩尔的烷基磺酸钠(Na
+
[RSO3]‑
)或烷基苯磺酸钠(Na
+
[RC6H4SO3]‑
)溶于溶剂中，搅拌，减压除去溶剂，并加入对应溶剂以沉淀副产物，得到表面活性离子液体。
[0017]其中R为C1‑
16
的烷基,n为1
‑
16中任意整数。
[0018]优选的，所述三烷基铵包括N，N
‑
二甲基十四烷基胺、N，N
‑
二甲基辛基胺、N，N
‑
二甲基丁基胺和N，N
‑
二甲基乙基胺中的一种。
[0019]优选的，所述溶剂为甲苯、四氢呋喃、丙酮和二氯甲烷中的一种。
[0020]优选的，所述一元醇包括正十四醇、正癸醇和正辛醇中的一种。所述一元醇为直链结构。
[0021]优选的，所述搅拌转速为100
‑
500rmp；所述离心转速为7000
‑
9000rpm；所述离心时间为1
‑
3min；所述干燥时间为﹥10h；其中，步骤一所述搅拌时间为0.5
‑
1.5h，步骤二所述搅拌时间为≧12h。
[0022]优选的，所述三烷基铵/三烷基膦/二烷基硫醚与硫酸二烷基酯的质量比为1：(0.8
‑
1.5)；所述一元醇、产物A和甲磺酸的质量比为1：(0.5
‑
0.15)：(0.05
‑
0.015)。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种表面活性离子液体，其特征在于，所述表面活性离子液体的阳离子为“式I所示的阳离子”中的至少一种，所述表面活性离子液体的阴离子为“式Ⅱ所示的阴离子”中的至少一种，式I中，n为1
‑
16中任意整数；R
1a
、R
1b
、R
1c
、R
2a
、R
2b
、R
2c
、R
3a
、R
3b
分别为C1‑
16
的烷基或苯基；式II中，m为1
‑
16中任意整数。2.一种根据权利要求1所述的表面活性离子液体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一：将三烷基铵/三烷基膦/二烷基硫醚溶于有机溶剂中，在惰性气体保护下冷却，加入硫酸二烷基酯，搅拌，离心，洗涤，减压蒸馏，干燥，得到产物A；步骤二：在产物A中加入一元醇，搅拌至溶解后加入甲磺酸，真空蒸馏，冷却，搅拌，离心，洗涤，干燥，得到表面活性离子液体；或将产物A与等摩尔的烷基磺酸钠/烷基苯磺酸钠溶于溶剂中，搅拌，减压除去溶剂，并加入对应溶剂以沉淀副产物，得到表面活性离子液体。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述三烷基铵包括N，N
‑
二甲基十四烷基胺、N，N
‑
二甲基辛基胺、N，N
‑<...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙伟振，郑伟中，赵玲，王振，马志宏，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：