一种利用二氧化硫制备单质硫的方法技术

本发明专利技术公开了一种利用二氧化硫制备单质硫的方法，该方法是将二氧化硫吸收液通过膜电极催化电化学还原生成硫化氢气体，所得硫化氢气体通入至含吸附态二氧化硫的离子液体中进行克劳斯反应，得到单质硫；该方法能够解决单质硫直接在阴极表面生成并粘附在阴极表面造成阴极毒化而催化活性降低的缺陷，并通过克劳斯反应再生离子液体用于SO2的循环吸收，可实现SO2的吸收净化与硫资源的回收，且该方法反应条件温和、低能耗、操作简单，有利于大规模推广应用。广应用。

【技术实现步骤摘要】
一种利用二氧化硫制备单质硫的方法


[0001]本专利技术涉及一种二氧化硫废气回收处理方法，特别涉及一种以二氧化硫气体为原料通过吸收并电化学还原转化和原位分离得到硫化氢气体，再将硫化氢通入含吸附态二氧化硫的离子液体中发生克劳斯反应生成单质硫的方法，属于有色冶炼烟气回收有价资源


技术介绍

[0002]基于环境保护以及资源循环的理念，目前对于大气污染的研究已逐渐着重于将污染物如何资源化利用的方向。对于二氧化硫污染气体的资源化利用，主要为通过氧化制备硫酸或者通过还原制备硫磺。随着我国硫磺需求量的增大，如何将二氧化硫简单有效的转化为单质硫的技术得到了持续的关注与发展。目前已有液相催化还原、气相催化还原、电化学还原等多种方法。其中，液相还原法是利用二氧化硫的硫为中间价态发生歧化反应生成单质硫，但是该还原反应难以在常温条件下发生，且不能实现硫的全量转化；气相还原法是通过CO等还原性气体与SO2发生反应生成单质硫，但该方法操作条件难以控制，且易产生二次污染；电化学还原是利用电化学技术(CN 111593363A)公开了一种利用高纯铅片作为电极材料将SO2转化为单质硫的方法，该方法仍存在着产物选择性不理想、反应副产物多等不足。中国专利ZL201210391355.9公开了一种基于SO2吸收液歧化反应制备单质硫的方法，但该方法同时产生大量副产物硫酸盐及硫酸氢盐，回收成本高。
[0003]离子液体作为一类新兴的绿色溶剂，近年来在冶炼烟气SO2气体选择性吸收上，表现出极佳的应用前景。尽管SO2可作为重要的硫资源用于合成诸多大宗化学产品，但是目前关于SO2选择性捕集同时原位转化的研究报道较少。

技术实现思路

[0004]针对现有技术中二氧化硫转化成单质硫的方法存在的缺陷，本专利技术的目的是在于提供一种将二氧化硫气体吸收并通过电化学还原转化和原位分离得到硫化氢气体，再将硫化氢通入含吸附态二氧化硫的离子液体中发生克劳斯反应生成单质硫的方法，该方法反应条件温和，且低能耗、操作简单，有利于大规模推广应用，与传统电催化转化为二氧化硫方法相比，避免了硫磺在电极表面黏附毒化，使得电极催化还原活性降低的问题。
[0005]为了实现上述技术目的，本专利技术提供了一种利用二氧化硫制备单质硫的方法，该方法是将二氧化硫吸收液通过膜电极催化电化学还原生成硫化氢气体，所得硫化氢气体通入至含吸附态二氧化硫的离子液体中进行克劳斯反应，得到单质硫；所述膜电极为具有催化功能的多孔膜。
[0006]本专利技术的技术方案通过采用特殊的膜电极能够将二氧化硫吸收液高选择性还原成硫化氢气体并及时将硫化氢气体分离。采用的膜电极具有多孔结构，在二氧化硫吸收液的电化学还原过程中产生硫化氢中间态能够被膜电极快速、高选择性分离，从而促使整个电化学还原反应的化学反应平衡向有利于生成硫化氢的方向移动，以提高硫化氢的法拉第
效率，整个电化学还原过程中几乎没有单质硫产生，因此可以避免二氧化硫在阴极表面直接生成胶体硫，解决了胶体硫在阴极表面粘附和毒化会导致阴极催化还原效率降低的技术问题。此外，有色冶炼烟气组分复杂，而离子液体能够从冶炼烟气中捕集和分离SO2气体，形成含吸附态二氧化硫的离子液体。虽然有大量关于离子液体吸收SO2的文献报道，但是很少有含离子液体吸收SO2耦合SO2还原产H2S制备单质硫的技术，而本专利技术技术方案将膜电极催化电化学还原反应生成并分离的硫化氢气体通入含吸附态二氧化硫的离子液体，利用硫化氢和二氧化硫之间的克劳斯反应获得单质硫，单质硫通过分离回收可有效再生离子液体用于SO2的循环吸收，既可持续净化烟气SO2，也实现了硫资源的有效回收。
[0007]作为一个优选的方案，所述具有催化功能的多孔膜由疏水多孔膜基体及其表面负载的金属单质、金属硫化物、金属硒化物中至少一种催化材料构成，或者为由具有催化功能及表面疏水的材料构成的多孔膜。
[0008]作为一个优选的方案，所述疏水多孔膜基体为疏水性多孔材料或者为经过表面疏水处理的多孔材料。所述疏水性多孔材料可以由疏水高分子材料或疏水无机非金属材料构成。所述经过表面疏水处理的多孔材料为经过疏水高分子或疏水小分子(如PTFE、生物蜡或十八硫醇等)进行表面修饰的多孔材料，例如：将空隙尺寸0.1mm的泡沫铜浸泡于溶解了1％十八硫醇的乙酸乙酯溶液中1～5分钟后，自然风干，即得。所述经过表面微纳尺度加工使其表面具有疏水特性的多孔材料，例如：将空隙尺寸0.1mm的泡沫铜在3mol/L氢氧化钾溶液阳极氧化原位构建针状长度约为2微米的纳米阵列，使其表面疏水。膜电极选择疏水材料对硫化氢具有较好的亲和性，而能够避免电解液透过，从而选择疏水材料作为多孔膜基体能够高选择性供硫化氢气体通过，强化电解液与硫化氢气体的分离。优选的疏水高分子材料选自PTFE、PEEK、PP或PE等；优选的疏水无机非金属材料为碳材料。更具体来说，市面上常见的PTFE多孔膜、PEEK多孔膜、PP多孔膜、PE多孔膜、碳布、多孔碳纸等等都可以作为多孔膜基体。多孔膜基体表面的多孔结构大小可供硫化氢气体通过，而不供电解液通过。而经过表面疏水处理的多孔材料中多孔材料基体可以为金属材料，也可为高分子材料，也可以为无机非金属材料。如泡沫铜、泡沫镍、PEEK等等。
[0009]作为一个优选的方案，所述金属单质选自铅、铜、钴、铁、镍、金、银、铂和钯中至少一种。
[0010]作为一个优选的方案，所述金属硫化物选自铅、铜、钴、铁、镍、金、银、铂和钯中至少一种的硫化物。
[0011]作为一个优选的方案，所述金属硒化物选自铅、铜、钴、铁、镍、金、银、铂和钯中至少一种的硒化物。
[0012]本领域常见的过渡金属以及它们的硫化物或硒化物基本上都具有电催化还原二氧化硫吸收液的活性。
[0013]作为一个优选的方案，所述具有催化功能及表面疏水的材料为碳布或多孔碳纸，或者为经过表面疏水处理的金属多孔材料。如碳布或多孔碳纸这些材料本身具有催化功能，且具有一定疏水性，可以作为膜电极使用。经过表面疏水处理的金属多孔材料为经过疏水高分子或疏水小分子(如PTFE、生物蜡、十八硫醇等)进行表面修饰的多孔材料，或者经过表面微纳尺度加工使其表面具有疏水特性的多孔材料；而金属多孔材料为铅、铜、钴、铁、镍、金、银、铂或钯等具有催化活性的材料构成。
[0014]作为一个优选的方案，采用三电极体系进行二氧化硫吸收液的电化学还原，以二氧化硫吸收液为阴极室电解液，膜电极作为工作电极。作为一个较优选的方案，以二氧化硫吸收液为阴极室电解液，膜电极作为工作电极，金属基或碳电极作为对电极，饱和甘汞电极(饱和硫酸亚汞电极)作为参比电极，共同构成二氧化硫吸收液电化学还原的三电极体系。由金属铂、石墨、镍、氧化铱等材料构成的电极均可作为对电极。而阳极室中的电解液包含的电解质不受限制，行业内常见的电解质基本都满足要求，具体例如Na2SO4/H2SO4混合溶液。
[0015]作为一个优选的方案，所述二氧化硫吸收液由碱液或水吸收二氧化硫气体得到，或者由酸性电解质(pH<7)注入二氧化硫微气泡得到，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种利用二氧化硫制备单质硫的方法，其特征在于：二氧化硫吸收液通过膜电极催化电化学还原生成硫化氢气体，所得硫化氢气体通入至含吸附态二氧化硫的离子液体中进行克劳斯反应，得到单质硫；所述膜电极为具有催化功能的多孔膜。2.根据权利要求1所述的一种利用二氧化硫制备单质硫的方法，其特征在于：所述具有催化功能的多孔膜由疏水多孔膜基体及其表面负载的金属单质、金属硫化物、金属硒化物中至少一种催化材料构成，或者为由具有催化功能及表面疏水的材料构成的多孔膜。3.根据权利要求2所述的一种利用二氧化硫制备单质硫的方法，其特征在于：所述疏水多孔膜基体为疏水性多孔材料或者为经过表面疏水处理的多孔材料；所述金属单质选自铅、铜、钴、铁、镍、金、银、铂和钯中至少一种；所述金属硫化物选自铅、铜、钴、铁、镍、金、银、铂和钯中至少一种的硫化物；所述金属硒化物选自铅、铜、钴、铁、镍、金、银、铂或和钯中至少一种的硒化物。4.根据权利要求3所述的一种利用二氧化硫制备单质硫的方法，其特征在于：所述疏水多孔材料选自PTFE、PEEK、PP、PE、碳布和多孔碳纸中至少一种；所述经过表面疏水处理的多孔材料为经过疏水高分子或疏水小分子进行表面修饰的多孔材料，或者为经过表面微纳尺度加工使其表面具有疏水特性的多孔材料。5.根据权利要求2所述的一种利用二氧化硫制备单质硫的方法，其特征在于：所述具有催化功能及表面疏水的材料为碳布或多孔...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘恢，刘旭东，向开松，易慧敏，沈锋华，朱芳芳，伍琳，柴立元，闵小波，林璋，李青竹，王庆伟，王海鹰，杨卫春，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：