一种邻菲罗啉衍生的萃取剂及其制法和应用制造技术

本发明专利技术提供了一种邻菲罗啉衍生的萃取剂及其制备方法和应用，该萃取剂的结构式如下：本发明专利技术的萃取剂合成简单，萃取动力学快(10min达到萃取平衡)，镧锕分离效果好，仅含有C、H、O、N四种元素，焚烧时不产生二次放射性固体污染，因而在乏燃料后处理中镧锕分离方向具有广阔的应用前景。处理中镧锕分离方向具有广阔的应用前景。处理中镧锕分离方向具有广阔的应用前景。处理中镧锕分离方向具有广阔的应用前景。

An extractant derived from o-phenanthroline and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种邻菲罗啉衍生的萃取剂及其制法和应用


[0001]本专利技术涉及核燃料循环中乏燃料后处理领域，具体涉及一种邻菲罗啉衍生的萃取剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]为了解决日趋严重的能源危机、环境污染以及气候变化等问题，核能作为一种清洁能源，受到大家的广泛重视。乏燃料后处理是核燃料循环的中心环节，对于环境安全和核能的可持续发展意义重大，已成为制约核能可持续发展的关键问题之一。传统的后处理工艺，主要是Purex流程，其目的主要是回收乏燃料中铀和钚，然而这种处理后的乏燃料会产生大量的高放废液(High-level liquid waste,HLLW)，并且这种废液中仍然含有长寿命的放射性，
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Tc、
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I、錒系元素(Ans)、镧系元素(LnS)等，会对环境造成长期的放射性危害。为了降低HLLW的高放射性和高化学毒性的危害，就必需通过嬗变的方式使得锕系元素转变为短寿命核素。镧系元素具有较大的中子吸收截面，在嬗变过程充当了中子毒剂的作用，为了使嬗变反应顺利的发生，就必须在嬗变前将镧系元素分离出来。然而，镧系元素和锕系元素具有非常相似的化学性质，这对镧-锕分离带来巨大困难。
[0003]溶剂萃取法是目前在镧锕分离中最常见的分离方法，其主要是根据有机相中萃取剂对锕系元素和镧系元素的配位能力的差异，表现出选择性的萃取能力，从而达到分离镧系元素和锕系元素。根据理论表明，锕系元素相比镧系元素偏软，其倾向于含硫，含氮的软配位原子结合配位，利用这种差异可以实现锕分离。
[0004]Cyanex 301(二-(2,4,4-三甲基戊基)二硫代次膦酸)是目前最典型的含硫萃取剂，其能从镧系离子中高效的分离出锕系元素，即对锕系元素表现出优秀的选择性萃取能力，从而吸引大量的科研工作者的兴趣，并在此基础上发展了大量改进型的含硫萃取剂。虽然Cyanex 301在镧锕分离萃取中，在pH＝3.0下，其Am/Eu的分离因子(SF
Am/Eu
)高达5900(Zhu Y.J.；Chen J.；Jiao R.Z.Solvent Extr Ion Exch.1996,14,61-68.)，但是这种萃取剂只能在较高的pH值下(pH＝3-4)才能表现出对Am/Eu的选择性萃取的能力，实际的HLLW其酸度在0.1-4mol/L之间，这必须需要对HLLW进行中和处理，额外的处理必将增加放射废物的量，使得工艺流程复杂化，不利于工业化生产。其次，硫代次膦酸类的萃取剂高酸度下易发生脱硫氧化，并且辐照稳定性差，转变后物质对锕系离子丧失了选择性萃取能力。另外，这种类型的萃取剂不满足“CHON”萃取剂设计原则，在焚烧过程中可生成二次固体污染物(例如P2O5)。
[0005]相比于含硫萃取剂，含氮类萃取剂化学和辐照稳定好，并且在高的酸度下对锕系离子表现出很好的选择性萃取能力。另外此类萃取剂可以完全燃烧，残留废物少。因此，含氮类萃取剂在实现镧锕分离方面更具有前景。在这类萃取剂中，CyMe
4-BTBP和CyMe
4-BTPhen是其中杰出代表。
[0006][0007]上述的两种萃取剂在高酸度下对Am(III)具有非常好的选择性萃取能力，其中Am/Eu的分离系数超过100，并且还具有良好的辐照稳定性。首先在就CyMe
4-BTBP萃取体系中，萃取剂在有机相中的预组织化低，配体分子以能量的顺势结构存在，而在形成萃合物时，配体分子必须以能量态较高的反式结构存在。根据已报道的文献(Geist,A.；Hill,C.；Modolo,G.Foreman,et al.Solvent Extr Ion Exch.2006,24,463-483.)，CyMe
4-BTBP的正辛醇萃取体系中，其动力学平衡时间长达1h。改进后的CyM
4-BTPhen虽然其动力学得到了大大改善，但是其对Am(III)的萃取能力极强，在报道的文献(Lewis F.W；Harwood L.M；Simonin J.P.J.et al；J.Am.Chem.Soc.2011,133,13093-13102.)中指出0.01-4.00mol/L硝酸浓度下，正辛醇萃取体系中，对Am(III)的分配比在17-1300，这种高的分配比给反萃带来极大的困难。另外，该萃取剂的合成过程极为繁琐，生产周期长，成本高，不利于工业化的推进。

技术实现思路

[0008]针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种邻菲罗啉衍生的萃取剂及其制备方法和应用。
[0009]具体来说，本专利技术提供了如下技术方案：
[0010]一种邻菲罗啉衍生的萃取剂，该萃取剂的结构式如下：
[0011][0012]本专利技术还提供一种上述萃取剂的制备方法，其包括以下步骤：
[0013][0014](1)在搅拌条件下，向溶有2,9-二甲基-1,10-邻菲罗啉的1,4-二氧六环和水的混合溶液中加入氧化剂二氧化硒，在80-150℃下加热3-6h，采用硅藻土趁热过得到滤液，冷却至室温析出棕黄色固体，在对固体过滤收集，最后在40-60℃下真空干燥得到浅棕黄色的絮状固体，即2,9-二甲酰基-1,10-邻菲罗啉。
[0015](2)在磁力搅拌下，将2,9-二甲酰基-1,10-邻菲罗啉溶于浓硝酸(65％)，在60℃-110℃下加热回流3-5h,随后将得到的棕红色的溶液快速的倒在冰上析出大量亮黄色的固体，恢复室温后过滤干燥得到亮黄色的固体粉末，即2,9-二羧基-1,10-邻菲罗啉。
[0016](3)在磁力搅拌下，将2,9-二羧基-1,10-邻菲罗啉溶于二氯亚砜，在60℃-100℃下加热回流3-6h，反应过程中加干燥管或者在氮气氛围下保护进行；反应结束后，减压旋蒸除去多余的二氯亚砜，得到浅黄色的固体粉末，即2,9-二甲酰氯-1,10-邻菲罗啉。
[0017](4)将2,9-二甲酰氯-1,10-邻菲罗啉溶于干燥的二氯甲烷或氯仿中去，形成悬浊液，在冰水浴的条件下，将溶有1,2,3,4-四氢喹啉和三乙胺的二氯甲烷或氯仿溶液通过恒压滴液漏斗缓慢的加入到上述的悬浊液中去，滴加完毕恢复至室温后将反应后的溶液转移到40-80℃油浴中回流3-8h，冷却至室温，减压旋蒸除去溶剂得到棕色的油状粗产物，最后采用柱分离纯化得到所述萃取剂。
[0018]优选的，上述制备方法中，步骤(1)中，所述二氧化硒与2,9-二甲基-1,10-邻菲罗啉的摩尔比为3:1-6:1，所述混合溶剂中1,4-二氧六环与水的体积比为30:1-20:1。
[0019]优选的，上述制备方法中，步骤(2)中，所述2,9-二甲酰基-1,10-邻菲罗啉与浓硝酸的质量体积比为1:5-1:20g/mL。
[0020]优选的，上述制备方法中，步骤(3)中，所述2,9-二羧基-1,10-邻菲罗啉与二氯亚砜的质量体积比为1/6-1/20g/ml。
[0021]优选的，上述制备方法中，步骤(4)中，所述2,9-二甲酰氯-1,10-邻菲罗啉/三乙胺/1,2,3,4-四氢喹啉取代物的摩尔比本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种邻菲罗啉衍生的萃取剂，其特征在于，该萃取剂的结构式如下：2.权利要求1所述萃取剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)在搅拌条件下，向溶有2,9-二甲基-1,10-邻菲罗啉的1,4-二氧六环和水的混合溶液中加入氧化剂二氧化硒，在80-150℃下加热3-6h后趁热过滤，将滤液冷却至室温并析出固体，在进一步过滤收集固体，干燥后得到2,9-二甲酰基-1,10-邻菲罗啉；(2)在搅拌条件下，将2,9-二甲酰基-1,10-邻菲罗啉溶于浓硝酸，在60-110℃下加热回流3-5h，将得到反应液冷却至析出大量固体，过滤得到2,9-二羧基-1,10-邻菲罗啉；(3)在搅拌条件下，将2,9-二羧基-1,10-邻菲罗啉溶于二氯亚砜，60-100℃下加热回流3-6h，反应过程中加干燥管或者在氮气保护；反应结束后，减压旋蒸除去多余的二氯亚砜，得到2,9-二甲酰氯-1,10-邻菲罗啉；(4)将2,9-二甲酰氯-1,10-邻菲罗啉溶于二氯甲烷或氯仿，在冰水浴的条件下，然后缓慢的滴加溶有1,2,3,4-四氢喹啉和三乙胺的二氯甲烷或氯仿溶液，滴加完毕后将溶液转移到40-80℃油浴中回流3-8h，减压旋蒸除去溶剂得到粗产物，最后采用柱色谱分离得到所述萃取剂。3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述二氧化硒与2,9-二甲基...

【专利技术属性】
技术研发人员：石伟群，王帅，于吉攀，袁立永，
申请(专利权)人：中国科学院高能物理研究所，
类型：发明
国别省市：