一种纳米硅材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种非晶态/纳米晶复合结构的纳米硅材料。在锂/钠离子电池应用中，晶态硅材料首次嵌锂/钠后，形成非晶态区域（硅锂合金）和晶态区域（未嵌锂）复合结构，产生体积膨胀及结构变化；脱锂/钠后，体积收缩导致结构坍塌，即硅颗粒破裂及粉化。为了预先提供足够的嵌锂/钠空间，抑制首次嵌/脱锂/钠的体积变化，本发明专利技术提出一种非晶态/纳米晶复合结构及其可控制备方法，即采用火花放电和高能球磨组合工艺，制备具有非晶态/纳米晶复合结构的纳米硅材料，其中，非晶态区域包围纳米晶，纳米晶的晶面取向随机分布，非晶态区域占比范围可控，属各向同性材料。在锂和钠离子电池应用中，该结构可以有效地缓解因嵌/脱锂/钠导致硅材料膨胀/收缩引起的材料破裂和粉化问题，从而提高硅负极的循环性能。硅负极的循环性能。硅负极的循环性能。

A nano silicon material and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种纳米硅材料及其制备方法
[0001]

[0002]本专利技术涉及非晶态/纳米晶复合结构纳米硅材料，属于锂电池负极材料

[0003]
技术介绍

[0004]近年来，随着新能源纯电动汽车、插电式混合电动车以及电动工具的快速发展，对锂离子电池的能量密度、安全性及循环稳定性提出了更高的要求。石墨作为锂离子电池商业化负极材料（理论比容量为372 mAh g-1
），已经不能满足市场对高能量密度大电池的需求。硅基负极材料由于具有较高的理论比容量4200 mAh g-1
，较低的充放电平台（与石墨的电位平台接近）、绿色环保和安全性高等优点，被认为是最具有嵌锂的锂离子电池负极材料。与石墨的层状结构提供锂离子嵌入空间的原理不同，晶体硅是共价四面体结构，嵌锂过程会与锂离子形成合金化合物，随着嵌锂量的增加，将晶体硅逐渐转化为非晶态的硅锂合金并伴随着体积的剧烈膨胀（高达~300%），脱锂过程中，非晶态的硅锂合金逐步由外向内转化为非晶态的硅颗粒，体积会剧烈收缩，反复脱/嵌锂过程引起的体积剧烈变化（~300%以上），导致颗粒机械破损/粉化，固态电解质界面膜（SEI膜）始终处于破坏-重构的动态变化，不断消耗电解液，进而导致材料外部导电环境衰变、电极极化加剧，比容量降低，库伦效率降低等，严重影响其循环性能和倍率性能的发挥，降低了电池寿命。
[0005]针对硅体积膨胀的问题，目前主要通过减小硅颗粒的尺寸，例如制备硅纳米颗粒、硅纳米线、硅纳米管以及多孔纳米硅来抑制硅的体积膨胀，从而可以提高硅基负极材料的电化学循环稳定性。不过该上述材料合成方法主要是化学气相沉积法、激光烧蚀法、电子束蒸发法、磁控溅射法以及金属辅助化学刻蚀法，不过这些制备方法对设备要求极高、过程条件苛刻、主要以硅烷或四氯化硅为硅源、成本高而且难以规模化生产。通过上述方法制备的纳米材料大部分是晶态的纳米硅，在充放电中体积膨胀具有各向异性，产生的机械应力分布不均，容易造成材料的破裂及粉碎，难以维持长期的循环性能。
[0006]
技术实现思路

[0007]本专利技术提出一种具有非晶态/纳米晶复合结构的纳米硅材料，可以预先提供足够的嵌锂空间，抑制首次脱/嵌锂的体积变化。本专利技术采用火花放电组合高能球磨工艺，制备具有非晶态/纳米晶复合结构的纳米硅材料，即非晶区包围着纳米晶区。
[0008]利用火花放电加工工艺可制备得到具有非晶态/纳米晶复合结构的微米及亚微米硅材料，块状硅材料作为工件电极，在工件电极与工具电极之间施加脉冲电流，该块状硅材料会发生局部极微小区域的熔化或气化，熔化或气化的材料在冷却液的作用下迅速冷凝，内部结构重构成具有非晶态/纳米晶复合结构的微米及亚微米硅材料，并且冷凝得到的硅颗粒具有极为疏松的结构，特别适合球磨，可以避免球磨过程中颗粒之间产生的冷焊作用，
一方面可大大提高球磨效率，另一方面可得到具有非晶态/纳米晶复合结构的纳米材料，而单独采用高能球磨工艺来制备纳米硅颗粒，则不具备此结构，并且由于球磨过程颗粒之间产生的冷焊作用，得到是纳米硅团聚成的微米和亚微米级颗粒。
[0009]本专利技术的第一个方面，提供了：一种含有非晶/纳米晶结构的纳米硅材料，在所述的纳米硅材料的单个硅纳米颗粒中，是由非晶态区域包裹着晶态区域相互混杂而成，晶态区域的晶面取向是随机分布的。
[0010]在一个实施方式中，单个硅纳米颗粒平均尺寸在3-100nm。
[0011]在一个实施方式中，晶态区域的平均尺寸在1-20nm。
[0012]在一个实施方式中，单个硅纳米颗粒可以为本征材料，也可为掺杂磷、氮、砷、硼、铟和铝元素中的一种或两种元素的掺杂硅。
[0013]在一个实施方式中，晶态区域的面积占比为10-98%；更优选是15-40%。
[0014]本专利技术的第二个方面，提供了：含有非晶/纳米晶结构的纳米硅材料的制备方法，包括如下步骤：第1步，将块状硅材料作为工件电极，再将工件电极和工具电极分别接在脉冲电源的两极，在工作液中使工具电极和工件电极间形成连续的脉冲性放电，利用火花放电产生的高温使工件电极发生局部极微小区域的熔化或气化，熔化或气化的材料在冷却液的作用下迅速冷凝，得到微米及亚微米级硅颗粒；第2步，将上述火花放电得到的具有非晶态/纳米晶复合结构的微米及亚微米级硅材料转移至高能球磨设备中，进行球磨处理，最后干燥得到具有非晶态/纳米晶复合结构的纳米硅材料。
[0015]在一个实施方式中，所述的第1步中，采用的块状硅材料可以是本征硅，也可为掺杂磷、氮、砷、硼、铟和铝元素中的一种或两种元素的掺杂材料。
[0016]在一个实施方式中，所述的第1步中，工具电极可以是铜、铜基合金、铜基复合材料、石墨或者金刚石。
[0017]在一个实施方式中，所述的第1步中，冷却液为去离子水或者航空煤油。
[0018]在一个实施方式中，脉冲电源产生的电脉冲的脉宽为50ns-500μs。
[0019]在一个实施方式中，脉冲电源产生的电脉冲的脉宽优选为50-300ns。
[0020]在一个实施方式中，高速冲液压强优选为1Mpa-20Mpa。
[0021]在一个实施方式中，所述的第2步中，球磨过程加入分散介质调节浆料的质量分数为1-30%，研磨媒体与硅粉的质量比为1-3：1，研磨媒体采用0.03-0.3mm的磨球，调节设备转速为500-2500r/min，球磨时间为5-20h。
[0022]所述的第2步中，加入的分散介质为去离子水、丙酮、丁酮、甲苯、乙醇、乙二醇、异丙醇、丁醇环己烷或者环己酮中的一种或者几种。
[0023]所述的第2步中，磨球的材质为氧化锆、氧化铝或者不锈钢。
[0024]所述的第2步中，所述的干燥采用喷雾干燥机、抽滤机或冷冻干燥机。
[0025]本专利技术的第三个方面，提供了：电火花放电加工设备在用于制备上述的纳米硅材料中的应用。
[0026]本专利技术的第四个方面，提供了：上述的纳米硅材料在用于制备锂离子电池负极材料中的应用。
[0027]本专利技术的第五个方面，提供了：一种降低晶态的硅在单个硅纳米颗粒中所占面积比的方法，包括如下步骤：在电火花放电加工过程中，使用较小的电脉冲的脉宽；所述的脉宽优选为50-300ns。
[0028]有益效果采用火花放电(spark discharge)和珠磨(beads-milling)组合工艺的方法，通过调控硅颗粒内部结构，从根源上抑制硅的体积变化。火花放电将单晶硅锭制备成微纳米硅颗粒，同时将晶粒细化到纳米尺寸并使晶向无序化，减小了晶体各向异性带来的差异；珠磨会进一步使晶粒细化到几个纳米，并产生更多的无定型结构，最终形成无定型包围纳米晶的复合结构，该结构具有各向同性，机械性能好，嵌锂过程中能够减小硅颗粒膨胀产生的机械应力，从而有效缓解颗粒的破裂和粉化，改善其循环性能。通过火花放电及珠磨参数的调节，可得到颗粒尺寸可控，纳米晶尺寸可控，同时非晶态的比例也可控的纳米硅颗粒。在小脉冲宽度的火花放电参数，0.1mm氧化锆珠，磨12hd的情况下，得本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含有非晶/纳米晶结构的纳米硅材料，其特征在于，在所述的纳米硅材料的单个硅纳米颗粒中，是由非晶态区域包裹着晶态区域相互混杂而成，晶态区域的晶面取向是随机分布的。2.根据权利要求1所述的含有非晶/纳米晶结构的纳米硅材料，其特征在于，在一个实施方式中，单个硅纳米颗粒平均尺寸在3-100nm。3.根据权利要求1所述的含有非晶/纳米晶结构的纳米硅材料，其特征在于，在一个实施方式中，晶态区域的平均尺寸在1-20nm。4.根据权利要求1所述的含有非晶/纳米晶结构的纳米硅材料，其特征在于，在一个实施方式中，单个硅纳米颗粒可以为本征材料，也可为掺杂磷、氮、砷、硼、铟和铝元素中的一种或两种元素的掺杂硅。5.根据权利要求1所述的含有非晶/纳米晶结构的纳米硅材料，其特征在于，在一个实施方式中，晶态区域的面积占比为10-98%；更优选是15-40%。6.权利要求1所述的含有非晶/纳米晶结构的纳米硅材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：第1步，将块状硅材料作为工件电极，再将工件电极和工具电极分别接在脉冲电源的两极，在工作液中使工具电极和工件电极间形成连续的脉冲性放电，利用火花放电产生的高温使工件电极发生局部极微小区域的熔化或气化，熔化或气化的材料在冷却液的作用下迅速冷凝，得到微米及亚微米级硅颗粒；第2步，将上述火花放电得到的具有非晶态/纳米晶复合结构的微米及亚微米级硅材料转移至高能球磨设备中，进行球磨处理，最后干燥得到具有非晶态/纳米晶复合结构的纳米硅材料。7.根据权利要求6所述的含...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵明才，张娟，汪炜，
申请(专利权)人：江苏载驰科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：