一种利用水解-氯化耦合反应连续生产电解稀土镁合金用原料的方法技术

本发明专利技术公开了一种利用水解‑氯化耦合反应连续生产电解稀土镁合金用原料的方法，包括下列步骤：（a）将氯化铵和稀土氧化物混合均匀，得到氯化铵和稀土氧化物混合物；将氯化铵和水合氯化镁混合均匀，得到氯化铵和水合氯化镁混合物；（b）物料按照氯化铵和稀土氧化物混合物、氯化铵和水合氯化镁混合物、稀土氧化物、水合氯化镁的顺序自下向上分布；（c）将步骤（b）所得物料进行加热，制备得到电解稀土镁合金用原料。本发明专利技术能够在相对简单的工艺条件下连续生产高纯度电解稀土镁合金用原料，并且可以实现氯化铵的物料吸收和循环利用。

【技术实现步骤摘要】
一种利用水解-氯化耦合反应连续生产电解稀土镁合金用原料的方法
本专利技术涉及一种生产电解稀土镁合金用原料的方法，具体涉及一种利用水解-氯化耦合反应连续生产电解稀土镁合金用原料的方法。
技术介绍
随着汽车、电子、航空航天、军工等行业的迅速发展，对工业产品的节能环保要求不断提高，作为最轻金属结构材料的镁合金的开发和研究成为当今重要的发展方向。然而，目前市场上最常见的镁铝系合金晶界处存在连续网状低熔点共晶相，导致其使用温度不能高于120℃，严重地制约了它们在导弹舱体和发动机等关键零部件中的应用。为了提高镁合金的高温力学性能，人们尝试在镁合金中加入少量稀土元素，通过稀土元素的细晶强化、固溶强化和弥散强化等作用机制，明显地提高了镁合金的高温强度和抗蠕变性能，使其使用温度提高至200~300℃甚至更高温度。优异的高温力学性能和广阔的市场拉动了稀土镁合金的发展。与此同时，我国极为丰富的镁资源（包括水合氯化镁、菱镁矿等）和稀土资源（包括稀土氧化物、水合稀土氯化物等）推动了稀土镁合金的发展。在铁矿、铝土矿趋于枯竭的今天（我国铁矿石和铝土矿可采储量保障年限分别在30年和10年以下），利用我国丰富的镁资源和稀土资源制备环保绿色的高强度耐热稀土镁合金是实现可持续发展的重要措施之一。与传统的直接熔合法相比，电解共沉积法具有产品成分均匀、性能稳定、工艺流程短的优点，该方法能够很好地解决目前稀土镁合金制备过程中存在的产品均匀性差、稳定性差和工艺流程长等诸多问题，是制备稀土镁合金最具前景的方法。然而，当原料无水氯化镁和无水稀土氯化物中水解产物与相应无水氯化物的质量比大于0.1%时，会严重影响电解过程的平稳进行，导致最终产品的成分无法精确控制，不能应用最先进的多极槽。因此，采用电解共沉积法制备稀土镁合金的关键环节是其原料高纯度无水氯化镁和高纯度无水稀土氯化物的制备。目前，制备无水氯化镁和无水稀土氯化物的方法有：（1）气态保护脱水。气态保护脱水是在氯化氢或氯气气氛下对水合氯化镁或水合稀土氯化物进行加热脱水，得到高纯无水氯化镁或无水稀土氯化物。从化学平衡的角度来看，在氯化氢气氛下加热水合氯化镁或水合稀土氯化物可以很好地抑制其水解反应的发生，从而制备得到相应含水解产物很少的无水氯化物。氯气能在高温下与水合氯化镁或水合稀土氯化物的水解产物进行气固反应，将水解产物转化为相应的无水氯化物，从而也能保证无水氯化物的高纯度。然而，氯化氢或氯气的使用量大，对设备腐蚀较大，对设备密封性要求也较高，并且气体的净化难度也很高，从而大大增加了高纯度无水氯化物原料制备工艺成本。（2）熔融氯化脱水。熔融氯化脱水是将氯化氢气体或者氯气鼓入到熔盐体系内进行脱水反应，得到含无水氯化物的熔盐体系。首先将水合氯化物溶液进行喷雾干燥，得到含结晶水个数小于2.5的氯化物。将得到的含水氯化物注入450~650℃的含熔融电解液的加热炉内，并鼓入氯化氢气体或氯气对熔融液进行搅拌脱水，使其与其中悬浮的水解产物进行反应，最终得到的产物中水解产物含量小于0.2wt.%。然而，低含水氯化物加入熔盐中后水解严重（约20wt.%发生水解），大量的水解产物需要大量的氯化氢气体或氯气对其进行转化，大大增加了气体使用量。另外，氯化氢气体或氯气在高温氯化过程中大部分无法直接接触水解产物，导致其利用率较低，尾气的净化难度也很高。（3）有机溶剂蒸馏脱水。有机溶剂蒸馏法利用水合氯化物易溶于某些有机溶剂的特性，采用低温蒸馏可以得到含无水氯化物的有机溶液，然后利用沉淀法或其它方法将无水氯化物从有机溶剂中分离出来。然而，有机溶剂蒸馏脱水的过程中要消耗大量有机溶剂对产物进行清洗，另外有机溶剂的挥发也大大增加了该方法的成本。（4）复盐氯化脱水法。氯化铵与水合氯化镁混合物加热过程中可以在低温生成复盐，利用复盐中结晶水与氯化镁结合能力弱的特点进行脱水，从而制备得到高纯度无水氯化镁。除此之外，氯化铵还可与稀土氧化物进行低温反应得到复盐，继续加热复盐得到无水稀土氯化物。该方法存在以下问题：①.由于无水产物吸水性极强，上述无水氯化镁和无水稀土氯化物制备过程中均使用固体覆盖物对产物进行覆盖保护，在实际实施过程中固体覆盖物很容易进入产物，大大降低了产物的纯度；②.由于需要分离固态覆盖物与产物，无法实现连续化生产；③.无水氯化镁和无水稀土氯化物需要单独生产，增加了工艺流程。（5）复盐固溶脱水法。将稀土氧化物、氯化铵、水合氯化镁、氯化钾、氯化钠等混合均匀，低温下氯化铵与水合氯化镁和稀土氧化物分别形成复盐，利用复盐中结晶水与氯化物结合能力弱的特点进行脱水。温度升高后，上述复盐与氯化钾、氯化钠等形成稳定的固溶体，在高温下有效地保护了不稳定的无水氯化物，保证了最终产物无水氯化物的纯度。然而，得到的复盐中氧化镁的质量与无水氯化镁质量比可以控制在0.1%以下，但是稀土氧化物和稀土氯氧化物与无水稀土氯化物质量比为0.5%以上，不能利用最先进的多极槽。另外，由于复盐固溶脱水法利用了大量的氯化钾、氯化钠等氯化物，电解加料过程中会造成电解质成分的不断变化，导致电解过程不稳定，电解成分无法准确控制。相比于直接熔合法，电解共沉积法制备稀土镁合金的优点突出，它显示出具有工业化和商业化的良好前景。但是，目前稀土镁合金生产中直接熔合法工艺占据了主导，这主要原因是直接熔合法的直接成本比电解共沉积法的低。降低稀土镁合金电解共沉积生产成本的关键环节就是以相对简单的工艺实现高纯无水氯化镁和无水稀土氯化物的连续生产。目前无水氯化镁和无水稀土氯化物生产存在如下问题：①.无法保证无水氯化镁和无水稀土氯化物均具有很高的纯度，无法使用最先进的多极槽，且电解过程合金元素无法准确控制；②.由于水合氯化镁和稀土氧化物存在较大的物化性能差异，高纯度无水氯化镁和无水稀土氯化物均为单独生产，增加了工艺流程；③.工艺相对复杂，工艺中使用了固态覆盖剂或复盐等，无法实现连续化生产；④.生产中应用的氯化氢、氯气、氯化铵等需要进行很繁琐的提纯和回收，增加了生产的成本。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是针对现有技术的不足而提供一种利用水解-氯化耦合反应连续生产电解稀土镁合金用原料的方法，利用我国丰富且廉价的水合氯化镁和稀土氧化物为原料，通过原料加热过程中的水解-氯化耦合反应，在相对简单的工艺条件下连续生产高纯度电解稀土镁合金用原料。为解决上述技术问题，本专利技术的内容包括：一种利用水解-氯化耦合反应连续生产电解稀土镁合金用原料的方法，包括下列步骤：（a）将氯化铵和稀土氧化物配料并混合均匀，得到氯化铵和稀土氧化物混合物；将氯化铵和水合氯化镁配料并混合均匀，得到氯化铵和水合氯化镁混合物；（b）将物料按照氯化铵和稀土氧化物混合物、氯化铵和水合氯化镁混合物、稀土氧化物、水合氯化镁的顺序在耐热容器中自下向上分布；（c）将步骤（b）所得物料进行加热，制备得到电解稀土镁合金用原料；（d）将步骤（c）得到的产物无水氯化镁和无水稀土氯化物从耐热容器的下部排出，将上部的吸收了凝华的氯化铵后的水合氯化镁和稀土氧化物作为下一批反应物料，实现本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种利用水解-氯化耦合反应连续生产电解稀土镁合金用原料的方法，其特征在于：所述方法包括下列步骤：/n（a）将氯化铵和稀土氧化物配料并混合均匀，得到氯化铵和稀土氧化物混合物；将氯化铵和水合氯化镁配料并混合均匀，得到氯化铵和水合氯化镁混合物；/n（b）将物料按照氯化铵和稀土氧化物混合物、氯化铵和水合氯化镁混合物、稀土氧化物、水合氯化镁的顺序在耐热容器中自下向上分布；/n（c）将步骤（b）所得物料进行加热，制备得到电解稀土镁合金用原料；/n（d）将步骤（c）得到的产物无水氯化镁和无水稀土氯化物从耐热容器的下部排出，将上部的吸收了凝华的氯化铵后的水合氯化镁和稀土氧化物作为下一批反应物料，实现电解稀土镁合金用原料的连续化生产。/n

【技术特征摘要】
1.一种利用水解-氯化耦合反应连续生产电解稀土镁合金用原料的方法，其特征在于：所述方法包括下列步骤：
（a）将氯化铵和稀土氧化物配料并混合均匀，得到氯化铵和稀土氧化物混合物；将氯化铵和水合氯化镁配料并混合均匀，得到氯化铵和水合氯化镁混合物；
（b）将物料按照氯化铵和稀土氧化物混合物、氯化铵和水合氯化镁混合物、稀土氧化物、水合氯化镁的顺序在耐热容器中自下向上分布；
（c）将步骤（b）所得物料进行加热，制备得到电解稀土镁合金用原料；
（d）将步骤（c）得到的产物无水氯化镁和无水稀土氯化物从耐热容器的下部排出，将上部的吸收了凝华的氯化铵后的水合氯化镁和稀土氧化物作为下一批反应物料，实现电解稀土镁合金用原料的连续化生产。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（a）中，水合氯化镁由下式表示：MgCl2·mH2O，其中6≥m>0；稀土氧化物选自下列氧化物中的一种或多种：氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钷、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铒、氧化铥、氧化镱、氧化镥、氧化钇、氧化钪。


3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（a）中，氯化铵和稀土氧化物混合物中氯化铵与稀土氧化物的摩尔比为（6~48）:1，氯化铵和水合氯化镁混合物中氯化铵与水合氯化镁的摩尔比为（0~0.5）:1。


4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（b）中，上部两层物料稀土氧化物和水合氯化镁的粒径为0.02μm~20mm。


5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（b）中，氯化铵和稀土氧化物混合物的厚度大于5cm，且氯化铵和水合氯化镁混合物与氯化铵和稀土氧化物混合物厚度的比值大于2.5...

【专利技术属性】
技术研发人员：卢旭晨，张志敏，闫岩，王天华，薛立强，李金沙，
申请(专利权)人：河北大有镁业有限责任公司，中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：河北;13