一种仿生孔道结构SAPO-34分子筛的制备方法技术

本发明专利技术提供一种仿生孔道结构SAPO‑34分子筛的制备方法，合成方法包括：将合成分子筛原料和水按照一定比例混合，室温搅拌后得到前体的溶胶/凝胶，通过低温冷冻技术使其中的水分形成冰晶，然后在真空下低温干燥；得到的粉末再加入一定量的导向剂，转移至合成釜中加热至分子筛的晶化温度，静态晶化24～72小时，即可制备出各种结构的分子筛。本发明专利技术的有益效果是通过低温冷冻技术合成的分子筛具有多级孔结构、粒径小、比表面积大的特点，同时大大的减少了有机导向剂的用量，是一种环境友好的分子筛绿色合成路线。

【技术实现步骤摘要】
一种仿生孔道结构SAPO-34分子筛的制备方法
本专利技术属于沸石分子筛合成
，具体为一种仿生孔道结构SAPO-34分子筛的制备方法。
技术介绍
石油化工的许多催化反应过程，如甲苯择形歧化、甲醇制烯烃(MTO/MTP)以及今年来受到关注的重芳烃脱烷基或烷基转移等催化反应，往往要求催化剂具有亚纳米孔/纳米孔多级复合孔道结构，以适应择形催化反应的要求。因此，针对材料多级孔道构建方法与技术的研究非常重要。在多孔催化材料中，孔道性质，包括孔道类型、大小、形状等，与催化反应过程中分子的吸附、扩散及择形筛分作用等密切相关，从而影响材料的催化活性、选择性以及积碳失活行为。因此，选择、构造或调变多孔材料的孔道性质是提高多孔催化材料性质的重要手段。多级孔材料也有叫梯度孔、等级孔材料，是具有两种或两种以上孔径的材料。微孔分子筛通常作为催化剂用于化学反应中，由于其孔道太小，一些大分子反应物无法进入，而大分子的生成物在生成之后又无法扩散出。根据孔径结构类型，多级复合孔材料大致可分成三类：①微孔-微孔复合分子筛，如两相共结晶分子筛、核壳结构分子筛等；这类材料由两种或两种以上微孔孔道复合，形成了特殊孔结构性质和特殊的酸性，有可能带来某些特异的催化性能。②介孔-微孔复合孔分子筛，也称介孔沸石。这类材料同时具有微孔和介孔两种孔道体系，可大大提高材料的扩散(物质传输)性能，改善材料的催化性能，同时介孔的存在有望提高大分子的催化转化能力，并抑制结焦失活。③微孔-大孔以及微孔-介孔-大孔复合材料。即在材料的制备过程中加入一些造孔剂，经过处理使其同时拥有微孔、介孔和/或大孔。这种具有不同尺度多级孔道系统的复合材料有利于提高物质的传输与扩散性能，便于进行改性处理，从而在催化转化中可能表现出独特的催化性能。自从1992年由Mobil公司的研究人员利用表面活性剂的超分子自组装作用合成M41S系列介孔分子筛(WO91/11390,1991)以来，目前己报道的有MCM-41和MCM-48等类型，该介孔材料(MCM-41和MCM-48)以其可调的规整孔道(其孔径可在1.5-10nm范围内调变，打破了常规分子筛孔径不能超过l.2nm的局限。然而，这些硅酸铝介孔材料的无定形孔壁使其稳定性和热稳定性较差，表面酸性也较低，因而不利于其实际应用。为了提高介孔材料的性能，人们试图进行具有介孔的沸石材料的构建(LiuY.,etal.,J.Am.Chem.Soc.,2000,122:8791；ZhangZ.T.,etal.,J.Am.Chem.Soc.,2001,123,5014)。尽管人们相信所谓的介孔沸石的骨架可以由沸石晶体来构建，但实际中的材料仍是无定形的，因而酸性和水热稳定性仍没有提高。尽管具有规则孔道结构的多级孔材料的合成在某些材料中取得了一定成果，但是其制备方法的推广与应用依然存在诸多困难，目前人们广泛合成的多级孔材料往往是具有不规则介孔结构的分子筛，其常规方法有刻蚀法、硬模板法、软模板法、固相合成法、原位合成法等。这些制备多级孔分子筛的方法中，刻蚀法属于后处理的方法，需要先合成微孔分子筛再以酸或碱溶液对其进行刻蚀，制备过程繁琐，还会造成原料浪费、环境污染等。硬模板法需要考虑硬模板及与分子筛结合的问题以确保分子筛能在硬模板上生长。软模板法中介孔模板剂和微孔模板剂存在竞争关系，而且往往需要特殊的软模板剂和用于合成分子筛的有机原料配合，两者都价格昂贵。介孔模板剂的作用条件较为温和，高温下其形成的胶束难以稳定存在，而分子筛的结晶温度一般较高，这也使得软模板法合成多级孔分子筛受到极大的限制。固相合成法只是利用原料在晶化过程中难以扩散的性质产生部分多级孔结构，其多级孔结构的状态和含量并不理想。原位合成法是利用特殊原料的稳定的初始结构来构造多级孔分子筛。以分形结构为基础的仿生孔道结构具有贯通性好，扩散效率高的特点(何立群等,自然科学进展,2002,12:1167；陈景帝等,稀有金属材料与工程,2009,38:271.)水结晶为冰时形成的天然仿生分形结构，而且冷冻干燥也一直作为一种优秀的制备多级孔材料的方法而广受关注(NishiharaHetal,JournalofMaterialsChemistry,2006,16(31):3231-3236；MoriHetal.JournalofMaterialsChemistry,2011,21(15):5677-5681；杨苗.冰模板法制备长程有序多孔材料.浙江:浙江大学,2017；胡钟元,化学工程与装备,2016,1:177.)。为了得到更合理的孔道分布，我们采取了冰晶造孔的方法，以期利用冰晶的天然分形结构构建分子筛的多级孔孔道。
技术实现思路
为解决现有技术的缺点和不足之处，本专利技术的目的在于提供一种仿生孔道结构SAPO-34分子筛的制备方法，用于解决现有技术中的问题。本专利技术的技术方案是：一种仿生孔道结构SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)SAPO-34分子筛初始凝胶的配制:将铝源、磷源、硅源及水混合均匀得到反应混合物，该反应混合物中nAl2O3:nP2O5：nSiO2：nH2O＝1：(0.1～1)：(0.1～1)：(5～130)，制备得到晶种凝胶前驱体，将晶种凝胶前驱体置于-50～-30℃的温度下使其迅速冻结，待冻结完成后抽真空干燥，至样品温度与室温相同时取出样品并置于马弗炉中在300～700℃条件下焙烧1～5h，然后冷却至室温，获得焙烧后固体；(2)仿生孔道结构SAPO-34分子筛的合成：以导向剂和水配成导向剂水溶液，将焙烧后固体置于高压反应釜中，加入导向剂水溶液并搅拌使其分散均匀，静置12h后晶化处理，晶化温度为180℃，晶化时间为24～72h，经洗涤、干燥、焙烧后得到仿生孔道结构SAPO-34分子筛样品。本专利技术方法所制备的一种仿生孔道结构SAPO-34分子筛具有层序状的介孔结构是根据冰晶的花样形状形成的，孔径可从6nm至20nm可调。步骤(1)中所述晶种凝胶前驱体的制备过程为：称取铝源加水搅拌均匀，滴加质量浓度为10-60％的磷酸溶液，滴加完成后搅拌均匀滴入硅溶胶，之后补足所需水分进行充分搅拌，即得到晶种凝胶前驱体。步骤(2)中导向剂为四丙基氢氧化铵。铝源与导向剂的摩尔比为：1:(1～16)。优选的，铝源与导向剂的摩尔比为：1:(1～6)。本专利技术方法大大的减少了有机溶剂导向剂的用量，仅为现有技术制备方法中导向剂用量的20-50％，具有环境保护的效果。步骤(2)干燥温度为90～150℃，干燥时间为5～20h；焙烧温度为300～550℃，焙烧时间为1～5h。步骤(1)中铝源选自拟薄水铝石、偏铝酸钠、异丙醇铝或硫酸铝中的至少一种，磷源选自正磷酸、偏磷酸或亚磷酸中的至少一种，硅源选自硅溶胶、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、白炭黑或硅酸钠中的至少一种。优选的，步骤(1)中的铝源为拟薄水铝石，磷源为正磷酸，硅源为硅溶胶。步骤(1)中晶种凝胶前驱体在25～80℃条件下陈化6～8h后，再将晶种凝胶前驱体置于本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种仿生孔道结构SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n(1)SAPO-34分子筛初始凝胶的配制:将铝源、磷源、硅源及水混合均匀得到反应混合物，该反应混合物中n Al

【技术特征摘要】
1.一种仿生孔道结构SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)SAPO-34分子筛初始凝胶的配制:将铝源、磷源、硅源及水混合均匀得到反应混合物，该反应混合物中nAl2O3:nP2O5：nSiO2：nH2O＝1：(0.1～1)：(0.1～1)：(5～130)，制备得到晶种凝胶前驱体，将晶种凝胶前驱体置于-50～-30℃的温度下使其迅速冻结，待冻结完成后抽真空干燥，至样品温度与室温相同时取出样品并置于马弗炉中在300～700℃条件下焙烧1～5h，然后冷却至室温，获得焙烧后固体；
(2)仿生孔道结构SAPO-34分子筛的合成：以导向剂和水配成导向剂水溶液，将焙烧后固体置于高压反应釜中，加入导向剂水溶液并搅拌使其分散均匀，静置12h后晶化处理，晶化温度为180℃，晶化时间为24～72h，经洗涤、干燥、焙烧后得到仿生孔道结构SAPO-34分子筛样品。


2.根据权利要求1所述的一种仿生孔道结构SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述晶种凝胶前驱体的制备过程为：称取铝源加水搅拌均匀，滴加质量浓度为10～60％的磷酸溶液，滴加完成后搅拌均匀滴入硅溶胶，之后补足所需水分进行充分搅拌，即得到晶种凝胶前驱体。


3.根据权利要求1或2所述的一种仿生孔道结构SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于：步骤(2)中导向剂为四丙基氢氧化铵。


4.根据权利要求3所述的一种仿生孔道结构SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于：铝...

【专利技术属性】
技术研发人员：于建强，李琢，李张妍，李陈志文，李李大庆，李宋春凤，李国民，
申请(专利权)人：青岛大学威海创新研究院，
类型：发明
国别省市：山东;37