一种介孔SAPO-34分子筛及其合成方法技术

技术编号:28311499 阅读:12 留言:0更新日期:2021-05-04 12:49
本发明专利技术公开了一种介孔SAPO‑34分子筛及其合成方法,所述SAPO‑34分子筛具有丰富的介孔结构,有利于物质传递。所述SAPO‑34分子筛合成方法首先对炭材料进行超声处理和碱处理;接着与磷酸、异丙醇铝、正硅酸乙酯、吗啉和水混合,晶化合成SAPO‑34分子筛。本发明专利技术提供的SAPO‑34分子筛合成方法,可以解决介孔结构分子筛合成困难的问题。

【技术实现步骤摘要】
一种介孔SAPO-34分子筛及其合成方法
本专利技术属于多孔无机材料制备
,特别是涉及一种SAPO-34分子筛及其合成方法。
技术介绍
SAPO分子筛是一类结晶硅铝磷酸盐,首先由美国联合碳化物公司开发。其中,具有CHA拓扑结构的硅磷铝分子筛SAPO-34,由于其特殊的孔道结构和适宜的酸性质,在甲醇制烯烃反应中呈现出优异的催化性能。CN103818928A公开了一种快速合成高结晶度SAPO-34分子筛的方法,将拟薄水铝石在去离子水中充分搅拌,然后缓慢加入磷酸将拟薄水铝石充分胶溶;随后加入硅源搅拌均匀,然后加入有机胺混合模板剂并搅拌;搅拌后将所得溶液反应釜中;将此反应釜晶化;晶化结束后洗涤、干燥、焙后得到产物分子筛。CN105600801A公开了一种中微孔SAPO-34分子筛的合成方法,是在合成中除了加入微孔模板剂外,还加入有机膦表面活性剂作为介孔模板剂,因此得到的SAPO-34分子筛除具有微孔结构外还存在介孔。CN105585022A公开了一种片状纳米SAPO-34分子筛的合成方法,是向铝源、磷源、硅源、模板剂及水混合的凝胶中,加入特定有机添加剂,搅拌均匀后加入纳米SAPO-34分子筛作为晶种,通过变温晶化制备SAPO-34分子筛。CN101121530A公开了骨架富含Si(4Al)结构的SAPO-34分子筛合成方法,主要是通过调变合成初始凝胶中硅的加入比例,可以控制分子筛骨架Si配位环境的形态和数量,合成出以Si(4Al)为主要配位环境的SAPO-34分子筛。该分子筛经焙烧后用于甲醇制烯烃催化剂,可以有效提高乙烯和丙烯的选择性。但是常规方法制备的SAPO-34分子筛为微孔材料,孔径小于2nm。在催化反应中反应物和产物的传递速度较慢,严重降低了催化剂催化性能。因此急需开发具有介孔结构的SAPO-34分子筛,来解决传质问题,提升分子筛的催化性能。
技术实现思路
针对现有技术中存在的不足,本专利技术提供一种介孔SAPO-34分子筛及其合成方法。本专利技术提供的SAPO-34分子筛含有丰富的介孔结构,解决目前合成介孔SAPO-34分子筛中介孔难以形成的问题。本专利技术方法第一方面提供一种介孔SAPO-34分子筛,所述分子筛晶体为SAPO-34分子筛,总比表面积为350~550m2/g,介孔比表面积为50~150m2/g,介孔的最可几孔径范围为5~10nm。本专利技术第二方面提供一种介孔SAPO-34分子筛的合成方法,所述合成方法包括以下内容:(1)在超声条件下,将炭材料与有机溶剂混合处理,然后进行分离干燥处理;(2)将步骤(1)得到的固相物料、无机碱、水混合进行处理,然后进行洗涤、干燥;(3)将步骤(2)得到的物料与氢氧化钠、醇溶剂、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和水混合处理,然后进行固液分离;(4)将磷酸、异丙醇铝、正硅酸乙酯、水和步骤(3)固液分离得到的炭材料混合制成凝胶,干燥后再加入吗啉和水进行晶化反应,最后经洗涤、干燥、热处理后得到SAPO-34分子筛。上述介孔SAPO-34分子筛的合成方法中,步骤(1)中所述炭材料的直径为5~10nm。所述炭材料可以购买市售商品,或者采用现有方法进行制备。如采用下述方法进行制备,将SBA-15分子筛、糖类物质和水混合,经过干燥、高温处理、碱处理、洗涤、干燥后得到炭材料。上述方法中,所述的介孔硅为SBA-15分子筛最可几孔径为5~10nm;所述的糖类为蔗糖和/或葡萄糖;其中糖类物质、介孔硅和水的质量比为18~55:4~11:100,优选20~50:5~10:100。上述方法中,所述干燥为在100~140℃条件下干燥5~15h。所述的高温处理为在惰性气氛中,在500~900℃条件下焙烧1~11h,优选2~10h。所述惰性气氛可以为氮气、氩气或氦气,优选氮气。上述方法中,所述碱处理用氢氧化钠处理,氢氧化钠、炭材料、水的质量比为9~21:9~21:100,优选10~20:10~20:100。碱处理温度为150~200℃,优选为160~180℃;处理时间为5~16h,优选为6~15h。所述的洗涤是用去离子水洗涤过滤,直到洗涤至中性为止。上述介孔SAPO-34分子筛的合成方法中,步骤(1)中所述超声处理采用的超声波频率为15KHz-10MHz,功率按溶液体积计为20~100W/L,超声时间为10~70min,优选20~60min。上述介孔SAPO-34分子筛的合成方法中,步骤(1)中所述有机溶剂为醇溶剂,具体可以为乙醇、丙醇、丁醇中的一种或几种。上述介孔SAPO-34分子筛的合成方法中,步骤(1)中所述炭材料与有机溶剂的质量比为10~20:100。上述介孔SAPO-34分子筛的合成方法中,步骤(1)中所述干燥是在100~140℃条件下干燥5~15h。上述介孔SAPO-34分子筛的合成方法中,步骤(2)中所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或几种,所述无机碱、炭材料、水的质量比为2~6:9~21:100,优选3~5:10~20:100。上述介孔SAPO-34分子筛的合成方法中,步骤(2)中所述处理条件是在50~90℃条件下处理1~6h,优选60~80℃条件下处理2~5h。上述介孔SAPO-34分子筛的合成方法中,步骤(2)中所述的洗涤是用去离子水洗涤,直到洗涤至中性为止。步骤(2)中所述的干燥是在100~140℃条件下干燥5~15h。上述介孔SAPO-34分子筛的合成方法中,步骤(3)中所述的醇溶剂可以为乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇中的一种或几种,优选为丙醇和/或异丙醇。上述介孔SAPO-34分子筛的合成方法中,步骤(3)中所述的炭材料、氢氧化钠、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、醇溶剂、水的质量比为4~11:0.4~1.1:9~21:78~110:100,优选5~10:0.5~1:10~20:80~100:100。上述介孔SAPO-34分子筛的合成方法中,步骤(3)中所述处理温度为55~95℃,优选60~90℃;处理时间1~6h,优选2~5h。上述介孔SAPO-34分子筛的合成方法中,步骤(4)中所述初始物料摩尔配比为:0.65~2.6P:0.18~1.1SiO2:A12O3:30~210H2O,优选为0.7~2.5P:0.2~1SiO2:A12O3:40~200H2O。上述介孔SAPO-34分子筛的合成方法中,步骤(4)中所述炭材料和硅源的质量比为0.2~1.2:1,优选0.3~1.1:1。上述介孔SAPO-34分子筛的合成方法中,步骤(4)中所述进行晶化反应时物料摩尔配比为:0.65~2.6P:0.18~1.1SiO2:A12O3:2.4~11H2O:0.9~2.1吗啉,优选为0.7~2.5P:0.2~1SiO2:A12O3:2.5~10H2O:1~2吗啉。其中,所述的炭材料和异丙醇铝的质量比为0.2~1.2:1,优选0.3~1.1:1。上述介孔S本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种介孔SAPO-34分子筛的合成方法,所述合成方法包括以下内容:/n(1)将炭材料与有机溶剂混合并进行超声处理,然后进行分离干燥处理;/n(2)将步骤(1)得到的固相物料、无机碱和水混合进行处理,然后进行洗涤、干燥;/n(3)将步骤(2)得到的物料与氢氧化钠、醇溶剂、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和水混合处理,然后进行固液分离;/n(4)将磷酸、异丙醇铝、正硅酸乙酯、水和步骤(3)固液分离得到的炭材料混合制成凝胶,干燥后再加入吗啉和水进行晶化反应,最后经洗涤、干燥、热处理后得到SAPO-34分子筛。/n

【技术特征摘要】
1.一种介孔SAPO-34分子筛的合成方法,所述合成方法包括以下内容:
(1)将炭材料与有机溶剂混合并进行超声处理,然后进行分离干燥处理;
(2)将步骤(1)得到的固相物料、无机碱和水混合进行处理,然后进行洗涤、干燥;
(3)将步骤(2)得到的物料与氢氧化钠、醇溶剂、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和水混合处理,然后进行固液分离;
(4)将磷酸、异丙醇铝、正硅酸乙酯、水和步骤(3)固液分离得到的炭材料混合制成凝胶,干燥后再加入吗啉和水进行晶化反应,最后经洗涤、干燥、热处理后得到SAPO-34分子筛。


2.按照权利要求1所述的介孔SAPO-34分子筛的合成方法,其特征在于:步骤(1)中所述炭材料的直径为5~10nm。


3.按照权利要求1所述的介孔SAPO-34分子筛的合成方法,其特征在于:步骤(1)中所述超声处理采用的超声波频率为15KHz-10MHz,功率按溶液体积计为20~100W/L,超声时间为10~70min,优选20~60min。


4.按照权利要求1所述的介孔SAPO-34分子筛的合成方法,其特征在于:步骤(1)中所述有机溶剂为醇溶剂,具体为乙醇、丙醇、丁醇中的一种或几种。


5.按照权利要求1所述的介孔SAPO-34分子筛的合成方法,其特征在于:步骤(1)中所述炭材料与有机溶剂的质量比为10~20:100。


6.按照权利要求1所述的介孔SAPO-34分子筛的合成方法,其特征在于:步骤(1)中所述干燥是在100~140℃条件下干燥5~15h。


7.按照权利要求1所述的介孔SAPO-34分子筛的合成方法,其特征在于:步骤(2)中所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或几种。


8.按照权利要求1所述的介孔SAPO-34分子筛的合成方法,其特征在于:步骤(2)中所述无机碱、炭材料、水的质量比为2~6:9~21:100,优选3~5:10~20:100。


9.按照权利要求1所述的介孔SAPO-34分子筛的合成方法,其特征在于:步骤(2)中所述处理条件是在50~90℃条件下处理1~6h,优选60~80℃条件下处理2~5h。


10.按照权利要求1所述的介孔SAPO-34分子筛的合成方法,其特征在于:步骤(2)中所述的洗涤是用去离子水洗涤,直到洗涤至中性为止;步骤(2)中所述的干燥是在100~140℃条件下干燥5~15h。


11.按照权利要求1所述的介孔SAPO-34分子筛的合成方法,其特征在于:步骤(3)中所述的醇溶剂可以为乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇中的一种或几种,优选为丙醇和/或异丙醇。


12.按照权利要求1所述的介孔SAPO-34分子筛的合成方法,其特征在于:步骤(3)中所述的炭材料、氢氧化钠、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、醇溶剂、水的质量比为4~11:0.4~1.1:9~21:78~110:100,优选5~10:0.5~1:10~20:80~100:100。


13.按照权利要求1所述的介孔SAPO-34分子筛的合成方法,其特征在于:步骤(3)中所述处理温度为55~95℃,优选60~90℃;处理时间1~6h,优选2~5h。


14.按照权利要求1所述的介孔SAPO-34分子筛...

【专利技术属性】
技术研发人员:范峰凌凤香张会成王少军杨春雁金鑫
申请(专利权)人:中国石油化工股份有限公司中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院
类型:发明
国别省市:北京;11

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