一种介孔SAPO-34分子筛及其合成方法技术

本发明专利技术公开了一种介孔SAPO‑34分子筛及其合成方法，所述SAPO‑34分子筛具有丰富的介孔结构，有利于物质传递。所述SAPO‑34分子筛合成方法首先对炭材料进行超声处理和碱处理；接着与磷酸、异丙醇铝、正硅酸乙酯、吗啉和水混合，晶化合成SAPO‑34分子筛。本发明专利技术提供的SAPO‑34分子筛合成方法，可以解决介孔结构分子筛合成困难的问题。

【技术实现步骤摘要】
一种介孔SAPO-34分子筛及其合成方法
本专利技术属于多孔无机材料制备
，特别是涉及一种SAPO-34分子筛及其合成方法。
技术介绍
SAPO分子筛是一类结晶硅铝磷酸盐，首先由美国联合碳化物公司开发。其中，具有CHA拓扑结构的硅磷铝分子筛SAPO-34，由于其特殊的孔道结构和适宜的酸性质，在甲醇制烯烃反应中呈现出优异的催化性能。CN103818928A公开了一种快速合成高结晶度SAPO-34分子筛的方法，将拟薄水铝石在去离子水中充分搅拌，然后缓慢加入磷酸将拟薄水铝石充分胶溶；随后加入硅源搅拌均匀，然后加入有机胺混合模板剂并搅拌；搅拌后将所得溶液反应釜中；将此反应釜晶化；晶化结束后洗涤、干燥、焙后得到产物分子筛。CN105600801A公开了一种中微孔SAPO-34分子筛的合成方法，是在合成中除了加入微孔模板剂外，还加入有机膦表面活性剂作为介孔模板剂，因此得到的SAPO-34分子筛除具有微孔结构外还存在介孔。CN105585022A公开了一种片状纳米SAPO-34分子筛的合成方法，是向铝源、磷源、硅源、模板剂及水混合的凝胶中，加入特定有机添加剂，搅拌均匀后加入纳米SAPO-34分子筛作为晶种，通过变温晶化制备SAPO-34分子筛。CN101121530A公开了骨架富含Si(4Al)结构的SAPO-34分子筛合成方法，主要是通过调变合成初始凝胶中硅的加入比例，可以控制分子筛骨架Si配位环境的形态和数量，合成出以Si(4Al)为主要配位环境的SAPO-34分子筛。该分子筛经焙烧后用于甲醇制烯烃催化剂，可以有效提高乙烯和丙烯的选择性。但是常规方法制备的SAPO-34分子筛为微孔材料，孔径小于2nm。在催化反应中反应物和产物的传递速度较慢，严重降低了催化剂催化性能。因此急需开发具有介孔结构的SAPO-34分子筛，来解决传质问题，提升分子筛的催化性能。
技术实现思路
针对现有技术中存在的不足，本专利技术提供一种介孔SAPO-34分子筛及其合成方法。本专利技术提供的SAPO-34分子筛含有丰富的介孔结构，解决目前合成介孔SAPO-34分子筛中介孔难以形成的问题。本专利技术方法第一方面提供一种介孔SAPO-34分子筛，所述分子筛晶体为SAPO-34分子筛，总比表面积为350～550m2/g，介孔比表面积为50～150m2/g，介孔的最可几孔径范围为5～10nm。本专利技术第二方面提供一种介孔SAPO-34分子筛的合成方法，所述合成方法包括以下内容：（1）在超声条件下，将炭材料与有机溶剂混合处理，然后进行分离干燥处理；（2）将步骤（1）得到的固相物料、无机碱、水混合进行处理，然后进行洗涤、干燥；（3）将步骤（2）得到的物料与氢氧化钠、醇溶剂、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和水混合处理，然后进行固液分离；（4）将磷酸、异丙醇铝、正硅酸乙酯、水和步骤（3）固液分离得到的炭材料混合制成凝胶，干燥后再加入吗啉和水进行晶化反应，最后经洗涤、干燥、热处理后得到SAPO-34分子筛。上述介孔SAPO-34分子筛的合成方法中，步骤（1）中所述炭材料的直径为5～10nm。所述炭材料可以购买市售商品，或者采用现有方法进行制备。如采用下述方法进行制备，将SBA-15分子筛、糖类物质和水混合，经过干燥、高温处理、碱处理、洗涤、干燥后得到炭材料。上述方法中，所述的介孔硅为SBA-15分子筛最可几孔径为5～10nm；所述的糖类为蔗糖和/或葡萄糖；其中糖类物质、介孔硅和水的质量比为18～55：4～11：100，优选20～50：5～10：100。上述方法中，所述干燥为在100～140℃条件下干燥5～15h。所述的高温处理为在惰性气氛中，在500～900℃条件下焙烧1～11h，优选2～10h。所述惰性气氛可以为氮气、氩气或氦气，优选氮气。上述方法中，所述碱处理用氢氧化钠处理，氢氧化钠、炭材料、水的质量比为9～21：9～21：100，优选10～20：10～20：100。碱处理温度为150～200℃，优选为160～180℃；处理时间为5～16h，优选为6～15h。所述的洗涤是用去离子水洗涤过滤，直到洗涤至中性为止。上述介孔SAPO-34分子筛的合成方法中，步骤（1）中所述超声处理采用的超声波频率为15KHz-10MHz，功率按溶液体积计为20～100W/L，超声时间为10～70min，优选20～60min。上述介孔SAPO-34分子筛的合成方法中，步骤（1）中所述有机溶剂为醇溶剂，具体可以为乙醇、丙醇、丁醇中的一种或几种。上述介孔SAPO-34分子筛的合成方法中，步骤（1）中所述炭材料与有机溶剂的质量比为10～20：100。上述介孔SAPO-34分子筛的合成方法中，步骤（1）中所述干燥是在100～140℃条件下干燥5～15h。上述介孔SAPO-34分子筛的合成方法中，步骤（2）中所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或几种，所述无机碱、炭材料、水的质量比为2～6：9～21：100，优选3～5：10～20：100。上述介孔SAPO-34分子筛的合成方法中，步骤（2）中所述处理条件是在50～90℃条件下处理1～6h，优选60～80℃条件下处理2～5h。上述介孔SAPO-34分子筛的合成方法中，步骤（2）中所述的洗涤是用去离子水洗涤，直到洗涤至中性为止。步骤（2）中所述的干燥是在100～140℃条件下干燥5～15h。上述介孔SAPO-34分子筛的合成方法中，步骤（3）中所述的醇溶剂可以为乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇中的一种或几种，优选为丙醇和/或异丙醇。上述介孔SAPO-34分子筛的合成方法中，步骤（3）中所述的炭材料、氢氧化钠、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、醇溶剂、水的质量比为4～11：0.4～1.1：9～21：78～110：100，优选5～10：0.5～1：10～20：80～100：100。上述介孔SAPO-34分子筛的合成方法中，步骤（3）中所述处理温度为55～95℃，优选60～90℃；处理时间1～6h，优选2～5h。上述介孔SAPO-34分子筛的合成方法中，步骤（4）中所述初始物料摩尔配比为：0.65～2.6P：0.18～1.1SiO2：A12O3：30～210H2O，优选为0.7～2.5P：0.2～1SiO2：A12O3：40～200H2O。上述介孔SAPO-34分子筛的合成方法中，步骤（4）中所述炭材料和硅源的质量比为0.2～1.2：1，优选0.3～1.1：1。上述介孔SAPO-34分子筛的合成方法中，步骤（4）中所述进行晶化反应时物料摩尔配比为：0.65～2.6P：0.18～1.1SiO2：A12O3：2.4～11H2O：0.9～2.1吗啉，优选为0.7～2.5P：0.2～1SiO2：A12O3：2.5～10H2O：1～2吗啉。其中，所述的炭材料和异丙醇铝的质量比为0.2～1.2：1，优选0.3～1.1：1。上述介孔S本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种介孔SAPO-34分子筛的合成方法，所述合成方法包括以下内容：/n（1）将炭材料与有机溶剂混合并进行超声处理，然后进行分离干燥处理；/n（2）将步骤（1）得到的固相物料、无机碱和水混合进行处理，然后进行洗涤、干燥；/n（3）将步骤（2）得到的物料与氢氧化钠、醇溶剂、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和水混合处理，然后进行固液分离；/n（4）将磷酸、异丙醇铝、正硅酸乙酯、水和步骤（3）固液分离得到的炭材料混合制成凝胶，干燥后再加入吗啉和水进行晶化反应，最后经洗涤、干燥、热处理后得到SAPO-34分子筛。/n

【技术特征摘要】
1.一种介孔SAPO-34分子筛的合成方法，所述合成方法包括以下内容：
（1）将炭材料与有机溶剂混合并进行超声处理，然后进行分离干燥处理；
（2）将步骤（1）得到的固相物料、无机碱和水混合进行处理，然后进行洗涤、干燥；
（3）将步骤（2）得到的物料与氢氧化钠、醇溶剂、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和水混合处理，然后进行固液分离；
（4）将磷酸、异丙醇铝、正硅酸乙酯、水和步骤（3）固液分离得到的炭材料混合制成凝胶，干燥后再加入吗啉和水进行晶化反应，最后经洗涤、干燥、热处理后得到SAPO-34分子筛。


2.按照权利要求1所述的介孔SAPO-34分子筛的合成方法，其特征在于：步骤（1）中所述炭材料的直径为5～10nm。


3.按照权利要求1所述的介孔SAPO-34分子筛的合成方法，其特征在于：步骤（1）中所述超声处理采用的超声波频率为15KHz-10MHz，功率按溶液体积计为20～100W/L，超声时间为10～70min，优选20～60min。


4.按照权利要求1所述的介孔SAPO-34分子筛的合成方法，其特征在于：步骤（1）中所述有机溶剂为醇溶剂，具体为乙醇、丙醇、丁醇中的一种或几种。


5.按照权利要求1所述的介孔SAPO-34分子筛的合成方法，其特征在于：步骤（1）中所述炭材料与有机溶剂的质量比为10～20：100。


6.按照权利要求1所述的介孔SAPO-34分子筛的合成方法，其特征在于：步骤（1）中所述干燥是在100～140℃条件下干燥5～15h。


7.按照权利要求1所述的介孔SAPO-34分子筛的合成方法，其特征在于：步骤（2）中所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或几种。


8.按照权利要求1所述的介孔SAPO-34分子筛的合成方法，其特征在于：步骤（2）中所述无机碱、炭材料、水的质量比为2～6：9～21：100，优选3～5：10～20：100。


9.按照权利要求1所述的介孔SAPO-34分子筛的合成方法，其特征在于：步骤（2）中所述处理条件是在50～90℃条件下处理1～6h，优选60～80℃条件下处理2～5h。


10.按照权利要求1所述的介孔SAPO-34分子筛的合成方法，其特征在于：步骤（2）中所述的洗涤是用去离子水洗涤，直到洗涤至中性为止；步骤（2）中所述的干燥是在100～140℃条件下干燥5～15h。


11.按照权利要求1所述的介孔SAPO-34分子筛的合成方法，其特征在于：步骤（3）中所述的醇溶剂可以为乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇中的一种或几种，优选为丙醇和/或异丙醇。


12.按照权利要求1所述的介孔SAPO-34分子筛的合成方法，其特征在于：步骤（3）中所述的炭材料、氢氧化钠、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、醇溶剂、水的质量比为4～11：0.4～1.1：9～21：78～110：100，优选5～10：0.5～1：10～20：80～100：100。


13.按照权利要求1所述的介孔SAPO-34分子筛的合成方法，其特征在于：步骤（3）中所述处理温度为55～95℃，优选60～90℃；处理时间1～6h，优选2～5h。


14.按照权利要求1所述的介孔SAPO-34分子筛...

【专利技术属性】
技术研发人员：范峰，凌凤香，张会成，王少军，杨春雁，金鑫，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11