一种单反应器内两段法工艺高效制备高性能聚烯烃共混物的方法技术

本发明专利技术公开了一种单反应器内两段法工艺高效制备高性能聚烯烃共混物的方法。通过采用单反应器两段法高效聚合工艺，在聚合第一段生产高分子量高支化度聚烯烃组分A，并利用烯烃聚合放热与装置内/外循环撤热能力的差异，在反应器内制造逐步升温的“预聚效应”，第一段反应结束时反应器温度即可达第二段聚合所需温度，第二段聚合随即进行得到低分子量低支化度聚烯烃组分B。最后，控制产品出料流程，反应器内温度和压力降低至聚合开始前的工况，可以实现间歇生产或连续化生产。本发明专利技术具有生产效率高，切换操作简单、流程短、设备投入低、能耗低等优点，可以高效制备高性能聚烯烃共混物。该工艺尤其适用于活性释放快速且活化期极短的聚烯烃催化剂。聚烯烃催化剂。聚烯烃催化剂。

【技术实现步骤摘要】
一种单反应器内两段法工艺高效制备高性能聚烯烃共混物的方法


[0001]本专利技术涉及一种高性能聚烯烃材料的合成方法，属于合成树脂行业聚烯烃


技术介绍

[0002]聚烯烃塑料即烯烃的聚合物，是通用塑料的一种，它主要包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、热塑性弹性体(POE)、乙烯
‑
醋酸乙烯酯共聚物(EVA)等，是一类产量大、应用范围极广的高分子材料。聚烯烃材料在日常生活中以各种形式被广泛生产、加工、制造和使用，被广泛应用在如城市燃气管道、水管管道、填料膜、建筑材料等领域。目前，高端聚乙烯产品的国内外市场前景良好，尤其是在板材、管材、薄膜、电缆等行业中的需求十分旺盛，虽然高端聚乙烯产品的供应量逐年增加，但是仍然供不应求。国内外聚烯烃产品的生产工艺，可以采用双/多聚合反应釜串联工艺、双/多聚合反应釜并联工艺，也可以采用单一聚合反应釜工艺。
[0003]现有技术中，专利申请CN201180009019.7公开了一种在至少二个串联的淤浆环流反应器中生产用于吹塑应用的双峰聚乙烯共混物，其中一个反应器产生高分子量聚乙烯，另一个反应器产生低分子量聚乙烯的方法；其中，高分子量聚乙烯密度为0.925
‑
0.942克/立方厘米，低分子量聚乙烯的密度为0.960
‑
0.975克/立方厘米，双峰分布聚乙烯产品的密度为0.935
‑
0.960克/立方厘米。专利申请CN201280021440.4公开了一种使用齐格勒
‑
纳塔催化剂在环管反应器中单独制备两种分子量聚乙烯树脂的方法，随后将制备的聚乙烯树脂进行物理共混得到多峰聚乙烯共混物。专利申请CN201310311017.4公开了一种单反应器制备宽/双峰聚乙烯的方法，其采用二氯化锆为第一催化剂、茂金属催化剂为第二催化剂组成的串联配位金属催化体系，在单一聚合反应釜内制备宽/双峰聚乙烯的方法。由此可以看出，高性能聚烯烃共混物的生产大多采用双/多反应器串联/并联工艺或者采用双/多种活性中心复合联用催化剂的方法。如专利申请CN201180009019.7和CN201280021440.4公开的采用双聚合反应釜串联工艺，由于反应物料需要经过二个串联聚合反应釜才能生产出聚乙烯共混物，因此该工艺存在设备尺寸大、工程投资多、运行成本高、操作流程复杂等显著问题。专利申请CN201010515067.0和CN201310311017.4虽然采用工艺流程简单的单一聚合反应釜工艺制备双峰聚乙烯产品，但是存在催化体系复杂、催化剂制备条件苛刻、聚合工艺操作难度大、运行过程热稳定性差的问题。
[0004]出于上述问题的考虑，本专利技术的专利技术人进行了研究，目的是解决相关领域现有技术所暴露出来的问题，期望提供一种利用单反应器的预聚合升温热效应，在单反应器内实现高性能聚烯烃共混物的两段法序贯聚合，以缩短生产流程，该工艺具有流程简单、设备投资成本低、改造简单、对催化剂适用性广等显著优点，聚烯烃共混产物具有显著增强的冲击性能、耐环境应力开裂性能、挠曲度、拉伸强度和拉伸模量等特点。特别地，本专利技术尤其适用于活性释放快速且活化期极短的聚烯烃催化剂。本专利技术另一特点在于在聚合过程中预聚阶段并未加入分子量调节剂、而在第二阶段加入分子量调节剂，即后加氢生产技术。这种后加
氢生产工艺可以减少分子量调节剂分离回收装置的设备投资、提高乙烯单程转化率，进一步降低生产成本和设备投资。

技术实现思路

[0005]鉴于以上现有技术的不足，本专利技术的目的之一在于提供一种在单反应器内高效制备高性能聚烯烃共混物的方法。该制备方法能够解决现有聚烯烃共混物制备工艺中存在的工艺流程长、设备投资大、运行成本高的问题。这一单反应器聚合工艺具有生产效率高、切换操作简单、流程短、设备投入低、能耗低等优点，可以高效制备高性能聚烯烃共混物。这些聚烯烃共混物可以采用常规的双螺杆挤出、注塑或吹塑等加工工艺进行加工处理，并且加工后的产品在强度/刚性/韧性等方面都具有明显的提升，如具有显著增强的冲击性能、耐环境应力开裂性能、挠曲度、拉伸强度和拉伸模量等特点。
[0006]本专利技术所述的单反应器内两段法工艺制备高性能聚烯烃共混物的方法，有别于现有生产工艺中的双/多反应器串联，结合生产工艺参数的特点，利用第一段反应时间短、聚合放热量大且释放快的特点，能够将反应器内物系温度显著提升、并且在第一段聚合反应中并未加入任何分子量调节剂，催化剂活性释放速率快，能够制备分子量较高、支链含量较高且能够宽幅调节的聚烯烃组分A，并且能够在短时间内将物系温度提升至第二段聚合反应所需温度附近，再加入适量的分子量调节剂，可以制备分子量较低、支链含量也较低、加工性能良好的聚烯烃组分B，聚烯烃组分A和聚烯烃组分B共同构成了高性能聚烯烃共混产物。同时，由于聚烯烃组分A的生产过程为升温过程，支链更倾向于分布在聚合反应初期低温条件下制备的高分子量部分，从而实现了支链分布向高分子量聚烯烃部分的集中，而共聚单体随着聚合反应的进行，浓度显著降低、低分子量聚烯烃部分的支链分布随着聚合反应进行逐渐降低，这种支链不均匀分布(向高分子量部分聚集)的聚烯烃产物具有更强的力学性能、耐环境应力开裂性能ESCR和耐温性能，可以开发出性能更加优异的PE100、PE112和PE125高性能聚乙烯管材料。本专利技术另一特点在于在聚合过程中预聚阶段并未加入分子量调节剂、而在第二阶段加入分子量调节剂，即后加氢生产技术。这种后加氢生产工艺可以减少分子量调节剂分离回收装置的设备投资、提高乙烯单程转化率，进一步降低生产成本和设备投资。
[0007]本专利技术所述的单反应器内两段法工艺制备高性能聚烯烃共混物的方法，尤其适用于活性释放快速且稳定、活化期极短的聚烯烃催化剂。在传统的双/多反应器串联生产工艺中，由于催化剂不同活性中心的特点(生产低分子量的活性中心聚合时间短、易失活，生产高分子量的活性中心聚合时间长)，第一反应器内往往在较高温度下生产低分子量聚乙烯组分，第二反应器内往往在较低温度下生产高分子量聚乙烯组分。釜内物系从高温条件向低温条件的迅速切换可以通过反应器的强撤热实现，而反应器内物系的快速升温却难以实现(受限于反应器外循环升温较慢，在现有工业条件下无法实现)。而对于活性释放快速且稳定、活化期极短的聚烯烃催化剂，在聚合反应初期会产生大量聚合热，且反应器(尤其是釜式反应器)撤热能力有限。因此，本专利技术通过在单反应器内聚合热效应的快速升温(即预聚热效应)，实现低温和高温两种聚合条件的无缝切换连续操作。同时，由于在聚合反应末期的出料处理，可以迅速撤除大量反应热，满足高温向低温条件的迅速切换，从而可以进行下一步聚合(即下一段预聚)，从而实现单反应器内两段法工艺的连续化生产。由此可见，本
专利技术所述的单反应器内两段法工艺可以适用于间歇法生产，也可以适用于连续化生产。
[0008]根据本专利技术的一个方面，本专利技术提供了一种单反应器内两段法工艺高效制备高性能聚烯烃共混物的方法，其利用单反应器内的“预聚升温效应”高效制备生产技术，具体包括如下步骤和特征：
[000本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种单反应器内两段法工艺高效制备高性能聚烯烃共混物的方法，其特征在于包括如下步骤：1)在单反应器内和预设温度T1及压力P1下，加入溶剂、共聚单体和助催化剂组分，待反应器内物系的温度和压力达到预设温度T2及压力P2时，通入主催化剂和烯烃单体，预聚反应开始，聚合温度及压力指标在聚合热和反应器内/外循环撤热的共同作用下，即预聚热效应作用下，经过一段时间t1逐步达到预设温度T3及压力P3，在聚合时间t1内聚合生成聚烯烃组分A；2)预聚热效应作用结束后，再次向反应器内通入聚合组分，聚合组分至少包括乙烯单体和分子量调节剂，聚合温度和聚合压力升高至预设温度T4及压力P4，聚合温度在达到T4后缓慢降低或保持不变，经过聚合时间t2至预设温度T5，物系压力保持不变，在聚合时间t2内聚合生成聚烯烃组分B，聚合时间达到t1+t2后，反应器内产物出料得到两组分A/B比例可调的高性能聚烯烃共混物，反应器温度和压力随出料降低，达到预设温度T6及压力P6；步骤1)中预设温度T2和预设温度T3的范围为10
‑
90℃；步骤2)中预设温度T4和预设温度T5的范围为60
‑
110℃；预设温度T1的温度范围为15
‑
90℃；预设温度T6的温度范围为15
‑
90℃；预设温度T3和预设温度T4的温差为5
‑
35℃；预设温度T2和预设温度T3的温差为15
‑
60℃；步骤1)中预设压力P1和预设压力P2的范围为1.01
‑
2.00bar；预设压力P3的范围为3.0
‑
15.0bar；步骤2)中预设压力P4和预设压力P5的范围为3
‑
18bar；预设压力P6的范围为1.01
‑
3.00bar。2.根据权利要求1所述的一种单反应器内两段法工艺高效制备高性能聚烯烃共混物的方法，其特征在于聚合时间t2内的单位时间平均聚合活性与聚合时间t1内的单位时间平均聚合活性的比值控制在1:1.5
‑
1:15，优选为1:2
‑
1:10。3.根据权利要求1所述的一种单反应器内两段法工艺高效制备高性能聚烯烃共混物的方法，其特征在于所述烯烃单体为乙烯，共聚单体为丙烯、1
‑
丁烯、1
‑
戊烯、1
‑
己烯、1
‑
庚烯、1
‑
辛烯、1
‑
壬烯、1
‑
癸烯、丁二烯、戊二烯、己二烯、苯乙烯中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的一种单反应器内两段法工艺高效制备高性能聚烯烃共混物的方法，其特征在于步骤1)中主催化剂为茂金属催化剂、铬系催化剂、FI催化剂、Ziegler
‑
Natta催化剂、后过渡金属催化剂中的一种或多种；助催化剂为甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、三乙基铝、三异丁基铝、氯化二乙基铝、二氯乙基铝、三丁基铝、三己基铝、三辛基铝、有机硼化物中的一种或多种；其中，助催化剂和主催化剂的摩尔比范围为1
‑
3000，优选为2
‑
2000，更优选为2
‑
1500。5.根据权利要求1所述的一种单反应器内两段法工艺高效制备高性能聚烯烃共混物的方法，其特征在于步骤1)中所述溶剂为1
‑
戊烷、1
...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈毓明，历伟，王靖岱，范小强，任聪静，蒋斌波，黄正梁，廖祖维，阳永荣，孙婧元，杨遥，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：