聚苯胺碳纳米管核壳复合材料的制备方法及其应用技术

聚苯胺碳纳米管核壳复合材料的制备方法及其应用，属于功能纳米复合材料的制备技术领域，将碳纳米管用高分子超分散剂超声分散于水中，得到碳纳米管的悬浮液；将碳纳米管的悬浮液与苯胺和盐酸混合降温至0～5℃后滴加过硫酸铵水溶液引发苯胺氧化聚合反应，再经过滤，洗涤、干燥、研磨、过筛，得到聚苯胺碳纳米管核壳复合材料，将其应用于涂料中，能够赋予涂层优异的导电性与金属防腐活性。

【技术实现步骤摘要】
聚苯胺碳纳米管核壳复合材料的制备方法及其应用
本专利技术属于功能纳米复合材料的制备工艺，也涉及功能金属防腐涂料的生产

技术介绍
碳纳米材料（如石墨烯、碳纳米管）由于具有高导电性以及大比表面积，在抗静电剂以及防腐添加剂领域均得到广泛的关注。虽然，碳纳米粒子的应用潜力与前景非常值得期待。然而，由于碳纳米管与石墨烯具有高比表面积、强范德华力相互作用和π-π堆积，在有机聚合物基体中不可避免地会产生聚集；同时碳纳米粒子缺乏功能性的基团，难以与有机基体形成良好的粘接界面，从而影响复合涂层的机械力学性能与功能。聚苯胺（PANI）因为合成方法简便，独特的可逆氧化还原活性，掺杂和脱掺杂特性，在导电与绿色金属防腐添加剂领域的应用受到人们广泛关注。然而，PANI的刚性结构，不溶、不熔，与通用聚合物的相容性差，难以在聚合物基体中均匀分散。而且，当腐蚀介质的pH值升高至7时，上述PANI的导电与金属防腐活性就会消失。纳米复合技术为解决上述问题提供了一种行之有效的方法，将碳纳米（碳纳米管、石墨烯）材料与PANI的复合，结果不仅能改善单一纳米材料的分散，而且赋予单一材料不具备的性能，如高pH环境中的导电性与电化学活性。因为纳米复合材料的性能缘于其独特的微观结构形貌以及界面相互作用。文献CN201410321435.6公开了先用聚苯乙烯磺酸钠（PSS）的盐酸水溶液将CNT超声分散，分散机理是：通过PSS上的苯环与CNTs间的π-π相互作用，使PSS分子链缠绕在CNTs的表面，进一步进行苯胺的氧化聚合，制备的聚苯胺/碳纳米管复合材料是CNTs-PPS/PANI共混物，该文献仅公开其具有较高的比电容和较优异的循环稳定性。专利文献CN106496553B和CN109384919A都采用羧基化的碳纳米管，以实现在复合材料制备过程中能够利用苯胺盐阳离子和羧酸根阴离子的静电吸附，进一步获得碳纳米管和苯胺的共轭作用，得到苯胺在碳纳米管表面的聚合。但是，此两种方法均需要羧基化CNT，相比CNT原材料不仅成本高，而且电子结构变化，导电性降低，制备的CNT/PANI界面相互作用发生变化，影响复合材料的性能如导电性、金属防腐活性等。
技术实现思路
针对现有技术存在的以上问题，本专利技术提供一种核壳型微观结构形貌的聚苯胺碳纳米管核壳复合材料的制备方法，使其用于涂料中能够赋予涂层优异的导电性与金属防腐活性。本专利技术制备方法包括以下步骤：1）将碳纳米管用高分子超分散剂超声分散于水中，得到碳纳米管的悬浮液；2）将碳纳米管的悬浮液与苯胺和盐酸混合，所述苯胺与碳纳米管的投料质量比为1～8∶1；3）将上述混合体系降温至0～5℃，然后滴加过硫酸铵水溶液引发苯胺氧化聚合反应；4）反应结束后过滤，洗涤、干燥、研磨、过筛，得到聚苯胺碳纳米管核壳复合材料。本专利技术相对文献CN201410321435.6无论是合成材料、方法还是性能与应用方面差异还是非常大的。本专利技术相比CN106496553B和CN109384919A，以未经过任何化学衍生化改性的碳纳米管为原材料，利用碳纳米管与苯胺盐弱π电子相互作用，将苯胺单体吸附在碳纳米管表面，在引发剂作用下在CNT表面进行氧化聚合反应，结果得到CNT表面包覆PANI的核壳微观结构的纳米纤维形貌的复合材料。形成的聚苯胺碳纳米管核壳复合材料微观结构特征在于：在碳纳米管表面直接生长聚苯胺壳层，因此，与聚苯胺（PANI）复合后形成强π电子界面相互作用，这有利于聚苯胺通过电子相互作用掺杂，从而有效地将聚苯胺的氧化还原活性拓展到中性，结果将PANI的金属防腐活性功能有效地从酸性拓展到中性。进一步地，在本专利技术工艺中采用高分子超分散剂，而不采用其他的分散剂的优势是在悬浮液中锚固基与CNT结合，利用空间排斥作用原理而使CNT在水中稳定分散，为苯胺盐单体在CNT表面组装提供大比表面积。本专利技术所述苯胺与碳纳米管的投料质量比为1～8∶1。本专利技术通过调节苯胺与CNT的质量比，来调节CNT表面壳层的厚度得到导电与金属防腐活性优异的复合材料，而且PANI-CNT容易分散于聚合物如环氧，丙烯酸酯树脂等中，从而实现添加量少（0.1～3%，质量分数）即能获得优异的纳米阻隔与金属防腐活性功能。进一步地，本专利技术所述高分子超分散剂为苯乙烯磺酸盐与马来酸酐共聚物，或者为苯乙烯与马来酸酐共聚物的铵盐，或者为苯乙烯与丙烯酸共聚物的铵盐。所述苯胺与碳纳米管的投料质量比选用1～2∶1时，复合材料既具有优异的导电性又具有优异阴极抑制，以及一定的金属表面钝化金属防腐活性。当低于1：1时，PANI不能完全包覆碳纳米管；而大于2～4∶1时，导电性削弱后阴极抑制金属防腐活性便消失。进一步地，所述苯胺与碳纳米管的投料质量比为4～8∶1时，复合材料具有优异的金属表面钝化金属防腐活性。比例高于8∶1时，造成聚苯胺包覆碳纳米管太厚，得到的复合材料形貌不再是规则的核壳结构纳米纤维。可见，本专利技术形成的纳米复合材料因苯胺与碳纳米管两相组分比例不同所起的主导金属防腐活性机理不同。当苯胺与碳纳米管的投料质量比选用1～2∶1时，复合材料以纳米阻隔与阴极抑制为主；而当苯胺与碳纳米管的投料质量比为4～8∶1时，复合材料则以纳米阻隔与金属表面钝化为主。进一步地，所述过硫酸铵水溶液的滴加时间为30～40min，滴加过快或过慢会不利于苯胺引发聚合速度的调控。进一步地，在0～5℃条件下聚合反应，以便获得高分子量的PANI，以提高PANI-CNT的导电与金属防腐活性。所述聚合反应时间为8～12小时。反应时间太短会降低单体聚合转化率，太长会产生制备过程不必要的浪费。进一步地，所述干燥的温度为80℃。温度低于80℃，干燥时间过长，温度高于80℃，影响杂化复合材料的分散性。进一步地，过筛时，筛网的孔径为200目。筛网目数太大会影响粉体产率；筛网目数太小会得到团聚的杂化复合材料，影响在聚合物中分散效果。本专利技术另一目是提出以上制备方法得到的聚苯胺碳纳米管核壳杂化复合材料在金属防腐涂料中的应用。将聚苯胺碳纳米管核壳复合材料作为水性、油性或粉末涂料金属防腐添加剂。经反复试验证明，基于壳层PANI具有-NH功能基团，复合材料非常容易分散于油性或水性聚合物树脂如环氧树脂中，可以有效地改善CNT在涂料基体中的分散，得到的纳米涂层的导电性能以及金属防腐性能相比不加本专利技术复合材料的涂层均有显著提升，因此，本专利技术复合材料可应用于水性涂料、油性涂料以及粉末涂料中，可广泛应用于电器、电子产品等领域，更适用于对腐蚀环境严重的石油、化工贮油以及输油领域的导静电与防腐。进一步地，所述复合材料占金属防腐涂料的固体质量比为0.1～3:100。过低导静电与金属防腐活性不显著，过高分散稳定性受影响，使得功能发挥受影响。附图说明图1为实施例1制成的聚苯胺碳纳米管核壳杂化复合材料（PANI-CNT(1:1)）的TEM图。图2为实施例2制成的聚苯胺碳纳米管核壳杂化复合材料（PANI-C本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.聚苯胺碳纳米管核壳复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：/n1）将碳纳米管用高分子超分散剂超声分散于水中，得到碳纳米管的悬浮液；/n2）将碳纳米管的悬浮液与苯胺和盐酸混合，所述苯胺与碳纳米管的投料质量比为1～8∶1；/n3）将上述混合体系降温至0～5℃，然后滴加过硫酸铵水溶液引发苯胺氧化聚合反应；/n4）反应结束后过滤，洗涤、干燥、研磨、过筛，得到聚苯胺碳纳米管核壳复合材料。/n

【技术特征摘要】
1.聚苯胺碳纳米管核壳复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将碳纳米管用高分子超分散剂超声分散于水中，得到碳纳米管的悬浮液；
2）将碳纳米管的悬浮液与苯胺和盐酸混合，所述苯胺与碳纳米管的投料质量比为1～8∶1；
3）将上述混合体系降温至0～5℃，然后滴加过硫酸铵水溶液引发苯胺氧化聚合反应；
4）反应结束后过滤，洗涤、干燥、研磨、过筛，得到聚苯胺碳纳米管核壳复合材料。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述高分子超分散剂为苯乙烯磺酸盐与马来酸酐共聚物，或者为苯乙烯与马来酸酐共聚物的铵盐，或者为苯乙烯与丙烯酸共聚物的铵盐。


3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述苯胺与碳纳米管的投料质量比为1～2∶1。


4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱爱萍，张金戈，
申请(专利权)人：扬州大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32