一种直接法生产苯基氯硅烷的方法技术

本发明专利技术涉及一种直接法生产苯基氯硅烷的方法，所述方法包括以下步骤：(一)活化步骤：使用金属氟氢化物对硅粉和铜催化剂进行活化，得到活化的硅铜触体；(二)反应步骤：将所述活化的硅铜触体与氯苯反应，制备苯基氯硅烷。本发明专利技术使用金属氟氢化物对硅粉和铜催化剂形成的硅铜触体进行活化，改善氯苯与硅铜触体的接触情况，所述金属氟氢化物在活化温度下分解成氟化氢和金属氟化盐，这两种化合物均对硅粉和铜催化剂均有刻蚀作用，能够对硅粉进行表面修饰，有利于铜催化剂在硅粉上的附着，形成高活性的硅铜触体；同时将硅粉表面的二氧化硅刻蚀掉，促进氯苯与硅粉的反应速率。

【技术实现步骤摘要】
一种直接法生产苯基氯硅烷的方法
本专利技术属于有机硅制备
，具体涉及一种直接法生产苯基氯硅烷的方法。
技术介绍
直接法生产苯基氯硅烷是指硅粉、催化剂与氯苯在搅拌床、流化床或回转炉中反应，生成苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷和三苯基氯硅烷的方法。目前，工业化生产工艺为以氯苯和金属硅粉为原料，使用铜为主催化剂，加入助催化剂四氯化硅或氯化氢，反应温度450-600℃，反应压力为0.2-0.5MPa，铜催化剂用量为触体的30-50％，产物二苯基二氯硅烷与苯基三氯硅烷的比例大概为0.3：1。专利CN85102880公开的直接法合成苯基氯硅烷，铜催化剂用量占硅-铜触体总量的20-40％，在铜催化剂中加入锌、锡、铅、锑等元素做为助催化剂，二苯基二氯硅烷与苯基三氯硅烷的质量比为5-15：85-95，二苯基二氯硅烷产率较低。专利CN201210404540.7公开的苯基氯硅烷的制备方法中，铜粉与硅粉的重量比为(3-5):(1-3)，氯苯与四氯化硅比例为(4-8)：1，在510-530℃条件下生产苯基氯硅烷，得到苯基三氯硅烷与二苯基二氯硅烷的摩尔比为(1-3):(6-2)。专利CN201811551861.3公开的苯基氯硅烷的制备方法，将硅粉、铜催化剂和含钠化合物加入反应器中；再通入硅-铜触体改性剂在300-500℃条件下对硅-铜触体预处理；然后，将预处理过的硅-铜触体与组成为Cu-CuO-Cu2O-CuCl的四元铜粉催化剂混合，加入反应器中；最后，通入氯苯，控制反应温度400-700℃，反应制备苯基氯硅烷单体，四元铜粉催化剂Cu-CuO-Cu2O-CuCl与金属硅粉的质量比为1:(3-15)，经分析计算得到氯苯的转化率为57.21-85.69％，苯基氯硅烷的选择性55.89-72.32％，二苯基二氯硅烷与苯基三氯硅烷的质量比(D/T)(1.2-2.5):1，铜催化剂时空收率299.67-420.1g/kg·Cu/h。目前的直接法生产苯基氯硅烷的方法中，存在以下缺点：(1)作为催化剂的铜粉以及助催化剂的氯化铜、氧化铜的用量较大，一般占触体质量的30-50％；(2)有些方法中降低催化剂用量的条件是需要采用四元铜粉，催化剂在生产配制较为严格，工艺非常复杂，难以应用于工业生产；(3)产物中二苯基二氯硅烷与苯基三氯硅烷的比例普遍不高，且不太稳定。
技术实现思路
针对上述问题，本专利技术提供了一种直接法生产苯基氯硅烷的方法，所述方法包括以下步骤：(一)活化步骤：使用金属氟氢化物对硅粉和铜催化剂进行活化，得到活化的硅铜触体；(二)反应步骤：将所述活化的硅铜触体与氯苯反应，制备苯基氯硅烷。优选的，所述活化步骤中通入干燥的惰性气体和活性气体，活化温度为280-380℃，活化时间为1-4h。本专利技术所述的直接法生产苯基氯硅烷的方法，使用金属氟氢化物加热产生氟化氢，氟化氢可取代铜催化剂中的氯，降低表面能，促进铜催化剂与硅粉之间的反应，加速Si-Cu-Cl活性中心的形成，缩短诱导时间，而且金属氟化物本身也具有上述作用。同时，金属氟氢化物对硅粉和铜催化剂形成的硅铜触体进行活化，改善氯苯与硅铜触体的接触情况，所述金属氟氢化物在上述活化温度下分解成氟化氢和金属氟化盐，这两种化合物均对硅粉和铜催化剂均有刻蚀作用，能够对硅粉进行表面修饰，有利于铜催化剂在硅粉上的附着以及活性中心的形成，形成高活性的硅铜触体；同时将硅粉表面的二氧化硅刻蚀掉，促进氯苯与硅粉的反应速率。本专利技术创造性地选用金属氟氢化物，而不是直接加入氟化氢和金属氟化盐，能够有效避免腐蚀性气体氟化氢和腐蚀性金属氟化盐管路输送问题，金属氟氢化物本身为固体，便于与硅铜触体前期混合的操作，且无腐蚀性，能够保护操作人员和相关操作设备。另外，所述金属氟氢化物加热分解得到的氟化氢气体配合所述活性气体，也能获得良好的硅铜触体活性效果，增加苯基与硅铜触点的反应效率，提高氯苯与硅铜触体的反应效率，而且本专利技术人意料不到的发现，活化后的硅铜触体与氯苯反应所得产物中二苯基二氯硅烷的比例升高，同时硅粉的利用率和氯苯的转化率也有所升高。所述铜催化剂选自CuCl2或CuCl中的一种或两种，铜催化剂还可以包括Cu、CuO或Cu2O。优选的，所述硅粉的粒径为50-80μm。优选的，所述金属氟氢化物选自氟氢化钾或氟氢化钠中的一种或两种，氟氢化钾和氟氢化钠分别在238℃和160℃受热分解，氟氢化钾分解为氟化钾和氟化氢气体，氟氢化钠分解为氟化钠和氟化氢气体，以上三种分解后的产物均对硅铜触体具有腐蚀作用，均可对硅铜触体进行表面修饰，原料利用率较高，降低活化成本。所述硅粉与铜催化剂的质量比为(4-4.5):1，本专利技术所述硅铜触体经过活化后，反应活性提高，铜催化剂的用量大大降低。所述金属氟氢化物与铜催化剂的摩尔比为(0.05-0.3):1。所述惰性气体选自氮气或氩气，活性气体选自氯化氢、氯甲烷、汽化的四氯化硅中的一种或两种以上的组合。优选的，所述步骤(一)使用氮气和氯化氢的混合气体。优选的，所述惰性气体和活性气体的体积比为1:(1.5-3.5)。优选的，所述金属氟氢化物和活性气体的配比为1g:(10-30)ml/min。本专利技术使用金属氟氢化物受热分解后得到的氟化盐和氟化氢气体对硅铜触体进行活化，同时配合所述活性气体，本专利技术人研究表明，金属氟化物与活性气体在上述配比关系下，与硅铜触体接触，能够获得良好的反应活性；由于金属氟化物与氯化氢反应生产氟化氢和氯化盐，氟化氢继续发挥活化作用；四氯化硅沸点低，且在氟化氢气氛中受热分解产生的氯化氢酸性气体，氯化氢本身也对硅粉和铜催化剂具有活化作用；氯甲烷在高温下也可产生氯化氢气体，发挥活化作用。因此，金属氟化物与活性气体相互配合，对硅铜触体发挥二次活化作用。所述反应步骤中，反应温度为450-600℃，压力为0.1-1MPa。优选的，所述步骤(一)的活化过程中，同时施加微波处理，微波功率为200-400W，微波作用时间为1-3min。更优选的，所述活化步骤中，所述硅粉与铜催化剂的质量比为(7.3-11.5):1，所述金属氟氢化物与铜催化剂的摩尔比(0.1-0.2):1。由于硅酮触体上具有附着铜催化剂的位点和无铜催化剂附着的位点，而且由于铜催化剂的种类不同，具有附着铜催化剂的位点的性质也不同，以上各种不同的复杂表面对于微波具有不同的特性，例如不同的表面使得微波能够穿透或反射或吸收，不同的微波作用使得硅酮触体表面以及内部的温度产生差异，有利于硅粉以及硅酮触体破裂或产生裂纹，增加铜催化剂的附着量。同时，微波也能促进上述活化气体(氟化氢、氯化氢、氯甲烷、四氯化硅)的分子运动，协同强化活化效果。更优选的，所述直接法生产苯基氯硅烷的方法具体为：(1)将硅粉、铜催化剂、氟氢化钾和氟氢化钠加入反应器中预混合，预混合温度为160-210℃，时间为15-30min，此时氟氢化钠先分解并对硅粉和铜催化剂进行活化；(2)预混合的同时施加微波，微波功率为300-400W，每次微波作本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种直接法生产苯基氯硅烷的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：/n(一)活化步骤：使用金属氟氢化物对硅粉和铜催化剂进行活化，得到活化的硅铜触体；/n(二)反应步骤：将所述活化的硅铜触体与氯苯反应，制备苯基氯硅烷。/n

【技术特征摘要】
1.一种直接法生产苯基氯硅烷的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(一)活化步骤：使用金属氟氢化物对硅粉和铜催化剂进行活化，得到活化的硅铜触体；
(二)反应步骤：将所述活化的硅铜触体与氯苯反应，制备苯基氯硅烷。


2.根据权利要求1所述的直接法生产苯基氯硅烷的方法，其特征在于，所述活化步骤中通入干燥的惰性气体和活性气体。


3.根据权利要求2所述的直接法生产苯基氯硅烷的方法，其特征在于，所述金属氟氢化物选自氟氢化钾或氟氢化钠中的一种或两种；
所述金属氟氢化物与铜催化剂的摩尔比为(0.05-0.3):1。


4.根据权利要求3所述的直接法生产苯基氯硅烷的方法，其特征在于，所述硅粉与铜催化剂的质量比为(4-4.5):1。


5.根据权利要求4所述的直接法生产苯基氯硅烷的方法，其特征在于，所述活性气体选自氯化氢、氯甲烷、汽化的四氯化硅中的一种或两种以上的组合。


6.根据权利要求5所述的直接法生产苯基氯硅烷的方法，其特征在于，所述活化步骤中，活化温度为280-380℃，活化时间为1-4h；
所述反应步骤中，反应温度为450-600℃，压力为0.1-1MPa。


7.根据权利要求6所述的直接法生产苯基氯硅烷的方法，其特征在于，所述活化步骤中，同时施加微波处理。

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【专利技术属性】
技术研发人员：廖立，颜岭，王海栋，黄晓辉，冷江子，
申请(专利权)人：江西蓝星星火有机硅有限公司，
类型：发明
国别省市：江西;36