高抗氧化性超细纳米钌组成的空心材料及其应用制造技术

本发明专利技术提供一种高度抗氧化的超细纳米颗粒组成的钌空心材料及其应用。本发明专利技术工艺流程简单，操作简便，制备过程环保且成本低廉。本发明专利技术所制备的高度抗氧化的超细纳米颗粒组成的钌空心材料具有非常优秀的电催化水解析氢活性以及良好的催化稳定性。其电催化析氢性能接近目前电催化析氢性能最好的铂催化剂，价格又比铂廉价，因此在电解水制氢方面具有较好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
高抗氧化性超细纳米钌组成的空心材料及其应用
：本专利技术属于催化剂的合成及应用领域，具体涉及一种高度抗氧化的超细纳米颗粒组成的钌空心材料的制备方法及其在电催化领域的应用。
技术介绍
在众多能够取代石油燃料的物质中，氢气是最有前途的新能源之一。其中电催化分解水制备氢气因其绿色环保，受到了广泛关注。尽管铂在电催化析氢过程中表现出了极佳的催化性能，但铂的昂贵限制了它的大规模使用。作为一种重要的贵金属，钌的价格仅为铂的4％，并且在催化苯环加氢等领域有较好的应用。而在电催化分解水制氢领域，金属钌纳米材料也有一定活性，但其催化性能相对于铂还有很大的差距。超细颗粒以及空心纳米结构因其比表面积较大，传质过程迅速，使其在催化性能上较为突出。同时，若催化剂具有很强的抗氧化能力，将大大提高催化剂表面活性位点的数量，以及催化剂的稳定性，从而进一步增强催化性能。但未负载的超细钌纳米颗粒在性能测试时易发生聚集作用，催化剂表面因暴露在空气中也很容易发生表面氧化，这些都将导致稳定性测试时催化性能衰减明显。若能制备出稳定的具有高度抗氧化性能的超细钌纳米颗粒，将非常有利于提高其催化性能。因此，合成出高度抗氧化性能的超细钌纳米颗粒组成的钌空心材料，并进一步研究其对催化性能的影响，便具有十分重要的理论意义和应用价值。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种高抗氧化性超细纳米钌组成的空心材料及其应用，该材料制备工艺以及所需设备都非常简单。该材料是由高度抗氧化的超细纳米颗粒组成的钌空心结构，主要在电催化析氢性能方面的应用。本专利技术另一目的是提供一种钌纳米颗粒与纳米片混合组成的空心材料及其应用。本专利技术还一目的是提供一种钌纳米片组成的空心材料及其应用。本专利技术再一目的是提供高抗氧化性超细纳米钌组成的空心材料的应用。为了达到上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种高抗氧化性超细纳米钌组成的空心材料，该材料的制备方法如下：(1)合成出镍纳米颗粒，并将该镍纳米颗粒洗涤干燥；(2)将步骤(1)所得镍纳米颗粒与N,N-二甲基甲酰胺充分超声混合，其中每1.0mmol镍纳米颗粒加入20-100mLN,N-二甲基甲酰胺，得到镍纳米颗粒悬浮液，备用；(3)将钌源溶于N,N-二甲基甲酰胺以制备钌源溶液，其中每1.0mmol钌源加入1-50mLN,N-二甲基甲酰胺，得到钌源溶液备用；(4)将步骤(2)制备的镍纳米颗粒悬浮液升温至150-170℃,向其中加入步骤(3)制备的钌源溶液，使钌源与镍纳米颗粒的摩尔比大于1，并于150-170℃温度下反应2-4小时，反应结束后洗涤，离心，干燥，得高抗氧化性超细纳米钌组成的空心材料。进一步地，步骤(1)中，镍纳米颗粒为立方相结构。进一步地，步骤(3)中钌源采用水合三氯化钌。进一步地，步骤(4)中，离心速度10000转/分以上。进一步地，步骤(4)中，制备材料中钌纳米颗粒平均粒径小于2.5nm。上述高抗氧化性超细纳米钌组成的空心材料的应用。该材料作为催化剂，应用时将其均匀分散于水和无水乙醇的混合液中，并用于电解水制氢的阴极材料。一种钌纳米颗粒与纳米片混合组成的空心材料，该材料的制备方法如下：(1)合成出镍纳米颗粒，并将该镍纳米颗粒洗涤干燥；(2)将步骤(1)所得镍纳米颗粒与N,N-二甲基甲酰胺充分超声混合，其中每1.0mmol镍纳米颗粒加入20-100mLN,N-二甲基甲酰胺，得到镍纳米颗粒悬浮液，备用；(3)将钌源溶于N,N-二甲基甲酰胺以制备钌源溶液，其中每1.0mmol钌源加入约1-50mLN,N-二甲基甲酰胺，得到钌源溶液备用；(4)将步骤(2)制备的镍纳米颗粒悬浮液升温至110-130℃,向其中加入步骤(3)制备的钌源溶液，使钌源与镍纳米颗粒的摩尔比大于1，并于110-130℃温度下反应2-4小时，反应结束后洗涤，离心，干燥，得钌纳米颗粒与纳米片混合组成的空心材料。上述钌纳米颗粒与纳米片混合组成的空心材料的应用，具体为电催化析氢方面的应用。一种钌纳米片组成的空心材料，该材料的制备方法如下：(1)合成出镍纳米颗粒，并将该镍纳米颗粒洗涤干燥；(2)将步骤(1)所得镍纳米颗粒与N,N-二甲基甲酰胺充分超声混合，其中每1.0mmol镍纳米颗粒加入20-100mLN,N-二甲基甲酰胺，得到镍纳米颗粒悬浮液，备用；(3)将钌源溶于N,N-二甲基甲酰胺以制备钌源溶液，其中每1.0mmol钌源加入约1-50mLN,N-二甲基甲酰胺，得到钌源溶液备用；(4)将步骤(2)制备的镍纳米颗粒悬浮液升温至130-150℃,向其中加入步骤(3)制备的钌源溶液，使钌源与镍纳米颗粒的摩尔比大于1，并于130-150℃温度下反应2-4小时，反应结束后洗涤，离心，干燥，得钌纳米片组成的空心材料。上述钌纳米片组成的空心材料的应用，具体为电催化析氢方面的应用。本专利技术制备的反应机理：首先合成镍纳米颗粒，并将该镍纳米颗粒洗涤干燥后作为反应还原剂和反应模板；然后在该镍纳米颗粒中加入N,N-二甲基甲酰胺，并超声混合；将该镍纳米颗粒与N,N-二甲基甲酰胺的混合物升温至110-170℃,并注入钌前驱体溶液，并于110-170℃温度下反应2-4小时；反应结束后离心洗涤干燥，得到本产品。反应温度对钌的形貌影响很大，当温度高到150-170℃时，钌的快速成核有利于Ru超细纳米颗粒的形成，所以形成了由超细纳米颗粒组成的Ru空心结构。而温度相对低时(130-150℃)，钌成核速度相对较慢使得钌核进一步生长，导致纳米颗粒向纳米片的转变。若温度太低(110-130℃)，则钌核生长不完全导致形成纳米颗粒与纳米片的混合结构。至于抗氧化性能，我们发现同样的DMF溶剂下，只有超细纳米颗粒的Ru具有高的抗氧化性能，说明超细颗粒有助于DMF对Ru颗粒表面的完全覆盖，从而防止Ru表面氧化。对三种不同形貌的空心Ru纳米结构进行电催化析氢性能测试，可以看出150-170℃温度下制备的高抗氧化的超细纳米颗粒组成的钌空心结构具有最优的催化性能，其催化性能接近目前性能最佳的Pt/C催化剂，这一方面源于超细纳米颗粒提供的超高活性表面积，另一方面其抗表面氧化性能导致更多的零价钌Ru(0)活性位点存在。本专利技术相比现有技术具有以下有益效果：1.本专利技术采用镍纳米颗粒为还原剂和反应模板，以N,N-二甲基甲酰胺为反应溶剂，可有效控制钌纳米结构的大致形貌，并通过一定的温度控制，得到超细纳米颗粒。同时N,N-二甲基甲酰胺上面的氮原子具有一定配位能力，可通过N,N-二甲基甲酰胺与钌原子的配位作用来保护钌原子表面，当钌原子为超细纳米颗粒时，N,N-二甲基甲酰胺可完全覆盖钌原子表面，防止钌被氧化，最终可形成高度抗氧化的超细纳米钌颗粒组成的空心结构。2.本专利技术制得的高抗氧化性超细纳米钌组成的空心材料是由低于2.5nm的超细钌纳米颗粒组成的，这些超细颗粒具有高度抗氧化能力。3.本专利技术制备本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高抗氧化性超细纳米钌组成的空心材料，该材料的制备方法如下：/n(1)合成出镍纳米颗粒，并将该镍纳米颗粒洗涤干燥；/n(2)将步骤(1)所得镍纳米颗粒与N,N-二甲基甲酰胺充分超声混合，其中每1.0mmol镍纳米颗粒加入20-100mL N,N-二甲基甲酰胺，得到镍纳米颗粒悬浮液，备用；/n(3)将钌源溶于N,N-二甲基甲酰胺以制备钌源溶液，其中每1.0mmol钌源加入1-50mLN,N-二甲基甲酰胺，得到钌源溶液备用；/n(4)将步骤(2)制备的镍纳米颗粒悬浮液升温至150-170℃,向其中加入步骤(3)制备的钌源溶液，使钌源与镍纳米颗粒的摩尔比大于1，并于150-170℃温度下反应2-4小时，反应结束后洗涤，离心，干燥，得高抗氧化性超细纳米钌组成的空心材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种高抗氧化性超细纳米钌组成的空心材料，该材料的制备方法如下：
(1)合成出镍纳米颗粒，并将该镍纳米颗粒洗涤干燥；
(2)将步骤(1)所得镍纳米颗粒与N,N-二甲基甲酰胺充分超声混合，其中每1.0mmol镍纳米颗粒加入20-100mLN,N-二甲基甲酰胺，得到镍纳米颗粒悬浮液，备用；
(3)将钌源溶于N,N-二甲基甲酰胺以制备钌源溶液，其中每1.0mmol钌源加入1-50mLN,N-二甲基甲酰胺，得到钌源溶液备用；
(4)将步骤(2)制备的镍纳米颗粒悬浮液升温至150-170℃,向其中加入步骤(3)制备的钌源溶液，使钌源与镍纳米颗粒的摩尔比大于1，并于150-170℃温度下反应2-4小时，反应结束后洗涤，离心，干燥，得高抗氧化性超细纳米钌组成的空心材料。


2.根据权利要求1所述的高抗氧化性超细纳米钌组成的空心材料，步骤(1)中，镍纳米颗粒为立方相结构。


3.根据权利要求1所述高抗氧化性超细纳米钌组成的空心材料，步骤(3)中钌源采用水合三氯化钌。


4.根据权利要求1所述高抗氧化性超细纳米钌组成的空心材料，步骤(4)中，离心速度大于10000转/分钟。


5.根据权利要求1所述高抗氧化性超细纳米钌组成的空心材料，步骤(4)中，制得的材料中钌纳米颗粒平均粒径小于2.5nm。


6.权利要求1-5任一所述高抗氧化性超细纳米钌组成的空心材料的应用。具体为该材料作为催化剂，应用时将其均匀分散于水和无水乙醇的混合液中，并用于电解水制氢的阴极材料。


7.一种钌纳米颗粒与纳米片混合组成的空心材料，该材料的制备方法如下：...

【专利技术属性】
技术研发人员：张彩华，银鹏，王燕芹，韩峰燕，
申请(专利权)人：南京林业大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32