中空合金纳米颗粒及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供了一种中空合金纳米颗粒及其制备方法与应用。该制备方法包括将金属盐与还原剂、络合剂在有机溶剂中混合形成反应物溶液、将所述反应物溶液升温进行反应，得到所述中空合金纳米颗粒，所述金属盐的总摩尔数与所述还原剂的摩尔数之比为(0.2‑3):1，所述络合剂的摩尔数与所述金属盐的总摩尔数之比为1.25:1，所述反应的温度为160℃‑200℃，所述反应的时间为2小时‑15小时。本发明专利技术还提供了上述制备方法得到的中空合金纳米颗粒以及该纳米颗粒在催化剂中的应用。本发明专利技术提供的中空合金纳米颗粒具有较小的粒径和稳定的中空结构，颗粒中金属元素分布均匀，形貌均一，具有较大的比表面积和高催化活性。

【技术实现步骤摘要】
中空合金纳米颗粒及其制备方法与应用
本专利技术涉及一种纳米颗粒的制备方法，尤其涉及一种中空合金纳米颗粒及其制备方法与应用。
技术介绍
21世纪以来，随着科学技术的迅猛发展，人们对纳米材料的研究，已经从单纯简单的合成与表征，发展到对纳米材料的尺寸和形貌，再到用基本的结构单元来合成具有特殊功能的新型复合材料。纳米材料因为具有特殊的化学和物理性质，在磁、热、电、力、光等方面有着与常规材料不同的良好特性，在磁性材料、陶瓷材料、传感器、半导体材料、催化领域、生物医学等众多领域拥有着广阔的使用前景。纳米材料这些优异的特性不仅仅取决于材料的尺寸大小，还广泛依赖于它的形貌特征，所以，制备可控合成的纳米材料是实现材料应用的基础。目前的制备方法主要可以分为物理法和化学法。物理法大体上包括：物理粉碎法、真空冷凝法以及机械球磨法。但是化学法是现在主要的制备方法。选择不同的方法，对纳米材料的性质有较大的影响。化学制备常见的方法主要有共沉淀法、水热法、微乳液法、溶胶-凝胶法。但是这些方法或多或少都会有一些限制因素。共沉淀法主要是涉及发生成核、生长、团聚过程反应。产物往往是在高过饱和条件下生成的不溶性物质。成核是共沉淀法的关键步骤，它会形成很多的小颗粒。虽然共沉淀方法简单，在控制颗粒的大小和组成方面也容易操作，但是共沉淀方法不适合用于不带电的物质且及其容易引进杂质。除了这种方法可以控制颗粒的大小合组成，水热法也是目前研究的热点。水热法虽然一直备受推崇，吸引了大量不同学科的科学家和技术人员的注意。但是水热合成的条件通常在一定温度和一定压力以上的密封加热的溶液中，通过化学反应合成物质。因此水热合成法对仪器设备的要求很高，技术难度大，安全性差，成本高，且不易观察反应现象。微乳液法是制备无机纳米颗粒的理想方法之一，纳米颗粒在微乳液中的形成机理被研究人员大量的研究。通常把反应的微乳液材料混合在一起时，会发生反应物之间快速交换，并且在纳米液滴中发生反应，随后成核生长，团聚为初级的小颗粒，最后的纳米颗粒被水或表面活性剂包围来保持性质稳定。虽然用微乳液法合成的纳米颗粒分散性很好，但是经反应获得的纳米粒子的稳定性非常易受外部环境影响。溶胶-凝胶法是一种利用小分子生产固体纳米材料的方法。用来合成材料的原料均匀的分散在溶液里进行缩合和水解反应，最后形成稳定、透明的胶体物质。胶体粒子在溶胶老化后会发生缓慢的聚集，形成具有立体结构的胶体。然后经过一系列的干燥和烧结等工艺，可获得带有微孔或者介孔的纳米材料。溶胶-凝胶法虽然可以严密的控制产品的化学成分，但是，该方法所需的原材料较贵，颗粒间烧结性差，干燥时收缩性大，易出现团聚问题，且有机溶剂可能对人体有害。随着对发展绿色化学的日益重视，开发出一种新型环保、简便的纳米颗粒的合成方法变得越来越重要。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术的目的在于提供一种中空合金纳米颗粒及其制备方法与应用。该纳米颗粒在尺寸非常小的情况下还能够保持稳定的中空结构，且各金属元素在颗粒中分布均匀，从而具有较高的比表面和催化活性。为了达到上述目的，本专利技术提供了一种中空合金纳米颗粒的制备方法，该制备方法包括：将金属盐与还原剂、络合剂在有机溶剂中混合形成反应物溶液、将所述反应物溶液升温进行反应，得到所述中空合金纳米颗粒；其中，所述金属盐的总摩尔数与所述还原剂的摩尔数之比为(0.2-3)：1；所述反应温度为160℃-200℃，所述反应的时间为2小时-15小时。上述反应过程充分发挥了还原剂与络合剂的协同作用，反应物溶液中的多种金属盐在络合剂与还原剂的作用下先还原为金属单质、形成实心的合金纳米颗粒，在酸性环境中发生刻蚀，金属单质变为金属离子，由于颗粒边缘的金属离子向内核的扩散速度小于内核的金属离子向外部边缘的扩散速度、即发生Kirkendall效应，因此，合金纳米颗粒的内核逐渐转化为空心，形成中空合金纳米颗粒。在一些具体实施方案中，多种金属的还原顺序不同，先还原形成的金属单质可能与未还原的金属离子之间发生置换反应，导致金属单质的刻蚀，另外，在Kirkendall效应的作用下也会导致合金纳米颗粒的中空化。一般来说，多种金属离子之间的还原顺序与金属元素的氧化还原电势、金属离子、还原剂和络合剂的络合程度有关。以上过程可以看作是以反应物形成的实心合金纳米颗粒为模板、通过自刻蚀过程形成具有中空结构的合金纳米颗粒。以铂-镍-铜三元合金纳米颗粒为例，在反应物溶液中，由于Cu2+/Cu(0.34V)和Ni2+/Ni(-0.25V)的氧化还原标准电势比Pt2+/Pt(1.18V)低，Pt2+的还原一般优先于Cu2+和Ni2+。然而，由于Pt2+、Cu2+和Ni2+与络合剂(三甲基氧鎓四氟硼酸盐、三乙基氧鎓四氟硼酸盐等)之间不同的络合程度，导致溶液中Cu2+和Ni2+优先还原为单质，并且加入的络合剂会促使形成空心结构的Kirkendall效应的发生。形成空心结构的必不可少的因素，一是，随着反应时间延长，Ni单质与Pt2+发生置换反应，导致Ni单质氧化为Ni2+，Ni单质在酸性的溶液环境下被刻蚀；二是，在Kirkendall效应的作用下，颗粒中心的Ni2+扩散速率大于颗粒边缘的Ni2+扩散速率，最终形成中空结构，得到中空合金纳米颗粒。在具体实施方案中，铁、钴、镍的氧化还原电势以及与还原剂、络合剂的络合程度相似，铑、铱、钌、银、金、钯、铂同为贵金属元素，具有相近的氧化还原电势以及与还原剂、络合剂的络合程度。因此，本专利技术采用的金属盐种类(铜、镍、铂、钴、铁、铑、铱、钌、银、金、钯等)之间的任意组合均适用于上述反应过程。在本专利技术的具体实施方案中，上述制备方法一般在酸性环境中进行，以利于金属单质进行自刻蚀。在本专利技术的具体实施方式中，所述金属盐的金属元素可以包括第VIII族和/或第IB族中的三种元素以上的组合。所述金属盐的金属元素可以包括铜、镍、铂、钴、铁、铑、铱、钌、银、金、钯中的三种以上的组合，所述金属盐的阴离子可以包括硝酸根、氯离子和乙酸根中的一种或两种以上的组合。例如，所述金属盐可以是硝酸铜、硝酸钴、硝酸镍和四氯化铂中的三种的组合。以摩尔份数计，所述金属盐包括1.2-3份第一金属盐(铜盐)，1.3-2.1份第二金属盐(铁盐、镍盐、钴盐中的至少一种，优选包括镍盐和/或钴盐)和1份第三金属盐(铂盐、铑盐、铱盐、钌盐、银盐、金盐、钯盐中的至少一种，优选为铂盐)中的两种以上的组合。多种金属盐之间的摩尔比可以控制为铜盐：(铁盐、镍盐、钴盐中的至少一种)：(铂盐、铑盐、铱盐、钌盐、银盐、金盐、钯盐中的至少一种)＝(1.2-3.0):(1.3-2.1):1。在一些具体实施方案中，所述金属盐可以包括摩尔比为(1.2-3.0):(1.3-2.1):1的铜盐、镍盐/钴盐、铂盐，例如摩尔比为(1.2-3.0):(1.3-2.1):1的硝酸铜、硝酸镍/硝酸钴、四氯化铂。在本专利技术的具体实施方案中，优选地，以质量份数计，所述金属盐包括5-10份(例如7.5份)第一金属盐、6-12份(例如6.5份、7份)第二金属盐、6份第三金属盐。相应地，此时还原剂的质量可以控本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种中空合金纳米颗粒的制备方法，其包括：将金属盐与络合剂、还原剂在有机溶剂中混合形成反应物溶液、将所述反应物溶液升温进行反应，得到所述中空合金纳米颗粒；/n其中，所述金属盐的总摩尔数与所述还原剂的摩尔数之比为(0.2-3)：1；所述络合剂的摩尔数与所述金属盐的总摩尔数之比为1.25:1；所述反应的温度为160℃-200℃，所述反应的时间为2小时-15小时。/n

【技术特征摘要】
1.一种中空合金纳米颗粒的制备方法，其包括：将金属盐与络合剂、还原剂在有机溶剂中混合形成反应物溶液、将所述反应物溶液升温进行反应，得到所述中空合金纳米颗粒；
其中，所述金属盐的总摩尔数与所述还原剂的摩尔数之比为(0.2-3)：1；所述络合剂的摩尔数与所述金属盐的总摩尔数之比为1.25:1；所述反应的温度为160℃-200℃，所述反应的时间为2小时-15小时。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述金属盐的金属元素包括第VIII族元素和/或第IB族元素中的三种以上的组合；
优选地，所述金属盐的金属元素包括铜、镍、铂、钴、铁、铑、铱、钌、银、金、钯中的三种以上的组合；更优选地，所述金属盐的金属元素包括铜、镍、铂、钴中的三种以上的组合；
优选地，所述金属盐的阴离子包括硝酸根、氯离子和乙酸根中的一种或两种以上的组合；
更优选地，所述金属盐包括硝酸铜、硝酸钴、硝酸镍和四氯化铂中的三种以上的组合。


3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，以摩尔份数计，所述金属盐包括1.2-3份第一金属盐，1.3-2.1份第二金属盐和1份第三金属盐中的两种以上的组合；
其中，所述第一金属盐包括铜盐，所述第二金属盐包括铁盐、镍盐、钴盐中...

【专利技术属性】
技术研发人员：李振兴，么甲赛，
申请(专利权)人：中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：北京;11