一种植酸/聚多巴胺复合阻燃聚酰胺6及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种植酸/聚多巴胺复合阻燃聚酰胺6，包括以下重量份的原料：聚酰胺6为85

【技术实现步骤摘要】
一种植酸/聚多巴胺复合阻燃聚酰胺6及其制备方法


[0001]本专利技术涉及聚酰胺阻燃
，更具体的说是涉及一种植酸/聚多巴胺复合阻燃聚酰胺6及其制备方法。

技术介绍

[0002]聚酰胺是一种工程塑料，其力学性能、耐热性能、耐化学性能和自润滑性优异，常用于工作环境要求比较苛刻的电子电器、汽车、航空航天等领域，但是聚酰胺的极限氧指数(LOI)较低，约为22％，易燃烧引发火灾。
[0003]传统的卤系阻燃剂阻燃效果好，但是它有两个缺点：一是燃烧时释放出大量的烟，二是释放的卤化氢气体腐蚀性大，因此在很多应用领域受限。相比之下，膨胀型阻燃剂(IFR)因阻燃效果好、环保等特点被广泛研究。膨胀型阻燃剂主要含有酸源、碳源、气源三类组分，碳源能形成泡沫状碳层，通常是多羟基化合物(如，淀粉、季戊四醇等)，酸源与碳源发生酯化反应使之脱水，多为含磷化合物(如，磷酸、聚磷酸铵等)，气源在燃烧时能生成不可燃气体的物质，多为含氮化合物(如，尿素、三聚氰胺、聚酰胺等)。膨胀型阻燃剂的阻燃机理通常为：在150℃左右，酸源产生能酯化多元醇和可作为脱水剂的酸，在稍高的温度下，酸与碳源进行酯化反应，而体系中的胺基则作为酯化反应的催化剂，加速反应；体系在酯化反应前和酯化过程中熔融，反应过程中产生的不燃性气体使已处于熔融状态的体系膨胀发泡，与此同时，多元醇和酯脱水碳化，形成无机物及碳残余物，体系进一步发泡；反应接近完成时，体系胶化和固化，最后形成多孔泡沫炭层。膨胀型阻燃剂有较多的研究(如CN108440731A、CN105968410A等)，下面将展开介绍。
[0004]植酸又称肌醇六磷酸，含有六个磷酸基团，磷含量高达28％，是一种生物基酸源，还是一种天然的抗氧化剂，用作阻燃剂可以提高乙烯
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醋酸乙烯酯(EVA)、棉纤维以及纸张等的阻燃性能。近年来，植酸因其来源广、分子含有较多的磷酸基团、添加量少和阻燃效果好，被广泛用于阻燃领域。CN108047494A报道了植酸铵盐阻燃剂的其制备方法，植酸与有机胺制备植酸铵盐阻燃剂，仅需要添加5wt％植酸铵盐即可通过UL
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94V
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0级且氧指数可达到25％，但所用的有机胺毒性大，不安全。由植酸与尿素和水铵化制备植酸铵阻燃剂，并成功固着到Lyocell纤维上，阻燃整理后织物有较好的成炭性能，800℃时残炭量从8.55％提高到36.53％(徐爱玲，王春梅，植酸的铵化及其对Lyocell织物的阻燃整理，纺织学报.2020，2，83
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88)，但缺点是：阻燃涂层易脱落，导致阻燃性降低。CN110951191A公开了一种含超分子自组装阻燃剂的电缆料及其制备方法，由三聚氰胺和植酸通过超分子自组装技术合成制得三聚氰胺植酸阻燃剂，实现了优异的热稳定性能、阻燃性能，但是三聚氰胺有毒性，且在高温下，形成的超分子非共价键不稳定。文章“植酸钙/聚磷酸铵膨胀阻燃剂对增韧改性聚乳酸性能的影响”(高分子材料科学与工程.2020，3，23
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29)中，添加质量分数10％聚磷酸铵和5％植酸钙后，TPLA可以通过UL94V
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0级，LOI达到27％，然而，单纯的植酸盐用作阻燃协效剂与聚合物基体的相容性较差。CN111484732A公开了用离子液体功能化的植酸盐与聚磷酸铵(APP)和季戊四醇形成膨胀型阻燃剂，阻燃剂球磨后与聚酰胺66共混造粒，存在的问题是
球磨粒径不均匀，混合后可能导致聚酰胺66的机械性能变差。
[0005]多巴胺(3，4,
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二羟基苯丙胺，DA)源于贻贝类生物足丝粘蛋白(MAPs)的发现，在常温弱碱性Tris
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HCl水溶液中便可以发生自动聚合反应，易粘附在各种固体表面。聚多巴胺分子富含氨基和邻苯二酚基团，有很高的活性，有利于后续的接枝反应。多巴胺常用于对纳米粒子、金属有机化合物等的修饰(如CN108559099A、CN111303320A、CN105742074A、CN106310984A)，以及膜材料的修饰(CN106215719A、CN111420566A)等，在阻燃方面也有相关报道，比如，CN111019123A公开了用多巴胺仿生修饰勒姆石/氧化石墨烯纳米复合材料用于聚酰胺56的阻燃改性，极限氧指数在33％以上，阻燃性能UL94达到V0级。CN108997617A公开了一种聚多巴胺包覆红磷微胶囊阻燃剂的制备方法，多巴胺与红磷阻燃剂产生磷
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氮协同，阻燃性、热稳定性更加优异，但是红磷的加工特性比较差，与树脂的相容性也不太好、加工制作的材料力学性能很差。
[0006]经检索发现，目前还没有以植酸为酸源、聚多巴胺为碳源、聚酰胺为气源制备阻燃性能好、热稳定性强且与聚酰胺6相容性好的膨胀型阻燃剂的相关文献。

技术实现思路

[0007]为了解决上述技术问题，提高植酸盐与聚酰胺的相容性和阻燃性能，本专利技术提供了一种植酸/聚多巴胺复合阻燃聚酰胺6及其制备方法，选用富含磷酸基团的植酸为酸源、富含氨基和酚羟基的聚多巴胺为碳源、聚酰胺为气源“三源”复合的方法，形成与聚合物相容性好、阻燃性能优良的膨胀阻燃体系，以解决现有技术中的不足。
[0008]为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0009]一种植酸/聚多巴胺复合阻燃聚酰胺6，包括以下重量份的原料：聚酰胺685
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95份、膨胀型阻燃剂1
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20份、稳定剂0.1
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1份和润滑剂0.1
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1份。
[0010]本专利技术将聚酰胺6和膨胀型阻燃剂进行复配的优点在于，采用有机阻燃性质的植酸为生物基酸源、富含氨基和邻苯二酚活性基团的聚多巴胺为碳源、聚酰胺6为气源组成三源复合的膨胀型阻燃剂，三者具有阻燃协同作用：在燃烧初期，高磷含量的植酸在受热过程中会分解释放出磷酸分子，加速聚酰胺基体碳化，同时隔绝或减缓聚合物与外界的热量传递与物质交换；聚多巴胺可在聚酰胺6表面形成炭壳保护罩，形成物理屏障；具有抗氧化性能的植酸和具有自由基清除效应的聚多巴胺可与燃烧过程中产生的自由基相互作用，降低燃烧速度。
[0011]将聚酰胺6和膨胀型阻燃剂进行复配，拓宽了膨胀阻燃体系，提高了聚酰胺的阻燃性能；通过化学反应形成三源复合的分子结构，有效避免了传统阻燃剂与聚酰胺6等有机高分子聚合物的相容性差的问题，也就使引入的复合阻燃剂对聚酰胺6材料的物理机械性能无太大影响，聚多巴胺与聚酰胺6之间的氢键相互作用，在一定程度上增加了植酸/聚多巴胺复合阻燃聚酰胺6的热稳定性。
[0012]进一步，上述膨胀型阻燃剂的结构通式为：
[0013]其中，为植酸
‑
聚多巴胺复合物；R为质子化后的聚多巴胺，结构式为：
[0014]采用上述进一步技术方案的有益效果在于，本专利技术膨胀型阻燃剂中，植酸富含磷酸基团，为酸源；聚多巴胺富含氨基和酚羟基，为碳源；聚酰胺6既可作为气源，又可作为基体，应用前景广阔。
[0015]进一步，上述稳定剂为N,本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种植酸/聚多巴胺复合阻燃聚酰胺6，其特征在于，包括以下重量份的原料：聚酰胺685
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95份、膨胀型阻燃剂1
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20份、稳定剂0.1
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1份和润滑剂0.1
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1份。2.根据权利要求1所述的一种植酸/聚多巴胺复合阻燃聚酰胺6，其特征在于，所述膨胀型阻燃剂的结构通式为：其中，R为质子化后的聚多巴胺，结构式为：3.根据权利要求1所述的一种植酸/聚多巴胺复合阻燃聚酰胺6，其特征在于，所述稳定剂为N,N
’‑
双
‑
(3
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酰基)己二胺、三[2,4
‑
二叔丁基苯基]亚磷酸酯和双(2,4
‑
二叔丁基)季四醇二亚磷酸酯中的至少一种。4.根据权利要求1所述的一种植酸/聚多巴胺复合阻燃聚酰胺6，其特征在于，所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯、乙撑双硬脂酸酰胺、乙烯
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醋酸乙烯酯共聚物蜡、聚二甲基硅氧烷、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸钙和硅酮中的一种。5.一种植酸/聚多巴胺复合阻燃聚酰胺6的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：(1)按权利要求1
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4任一项所述植酸/聚多巴胺复合阻燃聚酰胺6的重量份数称取各原料；(2)将聚酰胺6、稳定剂和润滑剂在高速混料机中混合，温度达到80
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100℃时停止，得到混合物料；(3)将混合物料由第一加料器送入双螺杆挤出机，通过第二加料器在双螺杆挤出机的第三段加入膨胀型阻燃剂，通过双螺杆挤出机挤出造粒，即得所述植酸/聚多巴胺复合阻燃聚酰胺6。6.根据权利要求5所述的一种植酸/聚多巴胺复合阻燃聚酰胺6的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述膨胀型阻燃剂的制备方法为：(a)将乙醇和植酸搅拌混合均匀，得到植酸醇溶液，备用；(b)配制多巴胺盐酸盐溶液，调节pH为8
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9，加入Tris缓冲液搅拌均匀，然后在温度30
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50℃发生聚合反应，得到聚多巴胺微球，离心清洗，冷冻干燥后得到纳米聚多巴胺微球；(c)先将纳米聚多巴胺微球分散于乙醇中，再加入植酸醇溶液中，反应后去除乙醇，得到的残余物加入乙醇清洗溶解后抽滤，干燥，得到植酸
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聚多巴胺复合物；(d)将植酸

【专利技术属性】
技术研发人员：胡英，颜志勇，王晓馨，于利超，李喆，生俊露，易洪雷，姚勇波，
申请(专利权)人：嘉兴学院，
类型：发明
国别省市：