一种催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术属于甲烷干重整制备合成气技术领域，具体涉及一种催化剂及其制备方法与应用。所述催化剂包括液态合金和熔融体，所述液态金属是将第一金属熔于熔融的第二金属制得，所述第一金属选自Ni、Cu、Fe、Co、Rh、Ru、Ir、Pd、Pt的一种或多种的组合，所述第二金属选自In、Bi、Sn、Ga、Pb、Sb、Zn、Mg、Al中的一种或多种的组合；所述熔融体选自熔融盐和/或熔融氧化物。本发明专利技术通过使用液态合金和熔融体作为甲烷干重整的新型催化剂，可以有效的避免催化剂表面的积碳和烧结问题，使得催化剂能够稳定和高效的催化甲烷干重整反应制备合成气。化甲烷干重整反应制备合成气。

【技术实现步骤摘要】
一种催化剂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于甲烷干重整制备合成气
，具体涉及一种催化剂及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]甲烷干重整反应可以将甲烷(CH4)和二氧化碳(CO2)这两种主要温室气体转化为具有高附加值的合成气(一氧化碳和氢气的混合气)。所制得的合成气的H2/CO比例约为1，可以作为化工原料用于费托合成工艺制备液态的碳氢化合物。甲烷干重整反应的工业化发展，既可以降低温室气体的排放，起到保护环境的作用，又可以带来经济效益。
[0003]然而，甲烷干重整反应的挑战主要是固体催化剂的不稳定性，这是因为在反应过程中，最常用的固体镍基催化剂表面易积碳，并且容易烧结，从而使催化剂严重失活，催化性能降低，工作寿命减少。通过使用载体，助催化剂，以及改变镍基催化剂的尺寸、形貌、结构和成分，可以在一定程度上缓解催化剂的积碳和烧结问题。虽然固体催化剂的稳定性有所提升，但是依然不能有效的避免催化剂的积碳和烧结问题，催化剂的寿命依然有限，这些问题严重制约了固体镍基催化剂在工业上的应用。
[0004]甲烷干重整是一个吸热反应，反应通常在800℃以上的高温条件下进行。在甲烷干重整过程中，碳的生成主要有两个来源，一个是甲烷裂解反应(CH4＝C+2H2)，另一个是一氧化碳歧化反应(2CO＝C+CO2)。这些反应易发生在在固体催化剂的表面，沉积的碳覆盖固体催化剂，使催化剂与甲烷和二氧化碳气体隔绝，从而使催化剂失活。另外，在高温下，固体催化剂易烧结成块，稳定性较差，也会降低催化剂活性。因此，急需一种可以避免积碳和烧结问题并且高效制备合成气的新型催化剂。

技术实现思路

[0005]鉴于以上所述现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供一种避免积碳和烧结问题并且高效制备合成气的催化剂，也提供了一种新的甲烷干重整制备合成气的方法。
[0006]为实现上述目的及其他相关目的，本专利技术一方面提供一种催化剂，包括液态合金和熔融体，所述液态金属是将第一金属熔于熔融的第二金属制得，所述第一金属选自Ni、Cu、Fe、Co、Rh、Ru、Ir、Pd、Pt的一种或多种的组合，所述第二金属选自In、Bi、Sn、Ga、Pb、Sb、Zn、Mg、Al中的一种或多种的组合；所述熔融体选自熔融盐和/或熔融氧化物。
[0007]在本专利技术的一些实施方式中，所述液态合金和熔融体的体积比为0.1～10。
[0008]在本专利技术的一些实施方式中，所述第一金属和第二金属的摩尔比为0.05～1。
[0009]在本专利技术的一些实施方式中，所述第一金属选自Ni、Cu、Fe、Co、Rh、Ru、Ir、Pd、Pt中的一种或多种的组合。
[0010]在本专利技术的一些实施方式中，所述第二金属选自In、Bi、Sn、Ga、Pb、Sb、Zn、Mg、Al中的一种或多种的组合。
[0011]在本专利技术的一些实施方式中，所述第二金属的熔点为29.77～660.32℃。
[0012]在本专利技术的一些实施方式中，所述熔融盐选自碱金属的熔融盐和/或碱土金属的熔融盐。
[0013]在本专利技术的一些实施方式中，所述熔融氧化物选自碱金属的氧化物和/或碱土金属的氧化物。
[0014]本专利技术另一方面提供本专利技术所述的催化剂的制备方法，包括：将第一金属、第二金属、盐和/或氧化物混合熔化制得上层为熔融体、下层为液态合金的催化剂。
[0015]在本专利技术的一些实施方式中，所述融化的温度为850～1000℃。
[0016]在本专利技术的一些实施方式中，所述盐选自碱金属的盐和/或碱土金属的盐。
[0017]在本专利技术的一些实施方式中，所述氧化物选自碱金属的氧化物和/或碱土金属的氧化物。
[0018]本专利技术另一方面提供本专利技术所述的催化剂在甲烷干重整制备合成气中的应用。
[0019]本专利技术另一方面提供一种甲烷干重整制备合成气的方法，包括将甲烷和二氧化碳的混合气和本专利技术所述的催化剂反应。
[0020]在本专利技术的一些实施方式中，所述甲烷和二氧化碳的流速为5～500cm3/min，反应温度为900～1100℃。
附图说明
[0021]图1是实施例1中使用27％Ni-73％Bi液态合金和K2CO3熔融盐催化甲烷干重整反应，氢气和一氧化碳在气体产物中的占比随温度变化的结果。
[0022]图2是实施例1中使用27％Ni-73％Bi液态合金和K2CO3熔融盐催化剂在1050℃温度下，对于甲烷干重整反应制备合成气的催化性能和稳定性评价结果。
[0023]图3是实施例2中使用22％Ni-23％Cu-55％Bi液态合金和CaCl2熔融盐催化甲烷干重整反应，氢气和一氧化碳在气体产物中的占比随温度变化的结果。
[0024]图4是实施例3中使用22％Ni-23％Cu-55％Bi液态合金和10％CaO-90％CaCl2熔融盐作为催化剂催化甲烷干重整反应，氢气和一氧化碳在气体产物中的占比随温度变化的结果。
[0025]图5是实施例4中使用27％Ni-73％Bi液态合金和Na2CO3熔融盐催化甲烷干重整反应，氢气和一氧化碳在气体产物中的占比随温度变化的结果。
[0026]图6是实施例5中使用20％CaO-80％CaCl2熔融体催化甲烷干重整反应，氢气和一氧化碳在气体产物中的占比随温度变化的结果。
[0027]图7是对比例1中使用27％Ni-73％Bi液态合金催化甲烷干重整反应，氢气和一氧化碳在气体产物中的占比随温度变化的结果。
[0028]图8是对比例1中使用27％Ni-73％Bi液态合金催化甲烷干重整反应，反应后固化合金上的沉积物的拉曼光谱分析结果。
具体实施方式
[0029]下面详细说明本专利技术的催化剂及其制备方法与应用。
[0030]本专利技术第一方面提供一种催化剂，包括液态合金和熔融体，所述液态金属是将第一金属熔于熔融的第二金属制得，所述第一金属选自Ni、Cu、Fe、Co、Rh、Ru、Ir、Pd、Pt的一种
或多种的组合，所述第二金属选自In、Bi、Sn、Ga、Pb、Sb、Zn、Mg、Al中的一种或多种的组合；所述熔融体选自熔融盐和/或熔融氧化物。
[0031]本专利技术所提供的催化剂中，由于液态合金的密度比熔融体(熔融盐和/或熔融氧化物)高，液态合金和熔融体两相自动分层，液态合金沉在熔融体的下部。通常情况下，液态合金所在层的厚度为10～20cm，12～18cm，14～16cm，10～15cm，或15～20cm。熔融体所在层的厚度为10～20cm，12～18cm，14～16cm，10～15cm，或15～20cm。
[0032]本专利技术所提供的催化剂中，所述液态合金和熔融体的体积比为0.5～2，0.5～1，1～1.5，或1.5～2。
[0033]本专利技术所提供的催化剂中，所述第一金属和第二金属的摩尔比为0.37～0.82，0.4～0.7，0.5～0.6，0.37～0.45，0.45～0.55，0.55～0.65，0.65～0.75，或0.75～0.82本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种催化剂，包括液态合金和熔融体，所述液态金属是将第一金属熔于熔融的第二金属制得，所述第一金属选自Ni、Cu、Fe、Co、Rh、Ru、Ir、Pd、Pt的一种或多种的组合，所述第二金属选自In、Bi、Sn、Ga、Pb、Sb、Zn、Mg、Al中的一种或多种的组合；所述熔融体选自熔融盐和/或熔融氧化物。2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述液态合金和熔融体的体积比为0.1～10。3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述第一金属和第二金属的摩尔比为0.05～1。4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，还包括如下技术特征的一项或多项：A1)所述第一金属选自Ni、Cu、Fe、Co、Rh、Ru、Ir、Pd、Pt中的一种或多种的组合；A2)所述第二金属选自In、Bi、Sn、Ga、Pb、Sb、Zn、Mg、Al中的一种或多种的组合；A3)所述第二金属的熔点为29.77～660.32℃；A4)所述熔融盐选自碱金属的熔融盐和/或碱...

【专利技术属性】
技术研发人员：管晓飞，杨青海，周琮泉，倪纪弘，
申请(专利权)人：上海科技大学，
类型：发明
国别省市：